Partículas esféricas de carbonato cálcico.

Partículas esféricas de carbonato cálcico con un diámetro promedio de partículas en la gama de 0,

05 μm a 1,75 μm y un contenido de agua de como máximo 5,0 % en peso, referido a su peso total,

caracterizadas porque

- la proporción de carbonato cálcico cristalino es inferior al 90% en peso y

- pueden obtenerse las partículas de carbonato cálcico mediante un procedimiento en el que i) el cloruro cálcico reacciona con dialquilcarbonato en presencia de un hidróxido de metal alcalino en solución acuosa, utilizándose los componentes en las siguientes concentraciones:

a) CaCl2: 15 mmol/l hasta 45 mmol/l;

b) dialquilcarbonato: 15 mmol/l hasta 45 mmol/l;

c) hidróxido de metal alcalino: 20 mmol/l hasta 50 mmol/l

ii) se separa y seca el producto obtenido.

La presente invención se refiere a partículas esféricas de carbonato càlcico, a procedimientos para fabricarlas así como a su utilización.

El carbonato càlcico, CaCC<3, es una sal càlcica del ácido carbónico, que hoy en día se utiliza en muchos sectores de la vida diaria. Así se utiliza en particular como aditivo o modificador en papel, pinturas, plásticos, tintas, adhesivos y productos farmacéuticos. En plásticos sirve el carbonato càlcico sobre todo como sustancia de relleno, para sustituir al relativamente caro polímero.

En la naturaleza aparece el carbonato càlcico en diversas fases. Básicamente se diferencia entre las fases hidratadas y las fases anhidras. La calcita, vaterlta y dragonlta son estructuras sin agua alojada y presentan la misma estequiometría (polimorfía). Además existen dos fases hidratadas cristalinas de carbonato càlcico: El monohidrato y un hexahldrato (¡kaita).

Además de las formas cristalinas, se conoce también el carbonato càlcico amorfo (ACC). El ACC es una fase metaestable que se presenta con un contenido en agua variable y en la que los átomos no tienen una estructura ordenada, sino que presentan una Imagen Irregular y por lo tanto disponen sólo de un orden de corto alcance, pero no de un orden de largo alcance. El ACC es Inestable y se transforma a temperaturas superiores a 300 °C en calcita. La presencia de agua acelera este proceso y la cristalización tiene lugar ya a bajas temperaturas.

El ACC puede fabricarse partiendo de muchos y diversos materiales de partida y bajo muchas y diversas condiciones de reacción, por ejemplo a partir de una solución de cloruro càlcico, que reacciona con bicarbonato sódico en presencia de iones de magnesio, con carbonato amónico o con carbonato sódico o mediante hidrólisis de dimetllcarbonato en una solución de cloruro càlcico.

La última ruta se debate en particular en la tesis doctoral de M. Faatz "Precipitación controlada de carbonato càlcico amorfo mediante liberación homogénea de carbonato", Universidad Johannes Gutenberg, Mainz 2005, investigándose con más precisión dos variantes de síntesis.

Por un lado reaccionan en 100 mi de solución acuosa 0,001 mol de cloruro càlcico con 0,001 mol de carbonato de dlmetllo en presencia de 0,002 mol de hldróxldo sódico. Como alternativa se hacen reaccionar en 100 mi de solución acuosa 0,001 mol de cloruro càlcico con 0,005 mol de carbonato de dimetilo en presencia de 0,010 mol de hidróxido sódico. Los precipitados obtenidos se separan y secan en cada caso, faltando indicaciones más precisas sobre el secado. Ambas vías dan lugar a partículas de carbonato càlcico amorfas más o menos esféricas, que presentan un contenido en agua residual de 0,4 mol a 0,6 mol de agua alojada, referido a 1 mol de carbonato càlcico o bien de 7% en peso a 10% en peso de agua, referido al peso total.

En el marco de este trabajo se investigó también la Idoneidad de las partículas de ACC como sustancia de relleno en polietileno de molecularidad ultraelevada (UHMW-PE), dispersándose las partículas para evitar la escisión de la cadena in situ en las cadenas polímeras crecientes. Los polímeros rellenos obtenidos de esta manera poseen un pico de fusión en la gama de 137°C a 139°C, Inferior al del UHMW-PE puro (146°C).

Partiendo de esta base, tenía la presente Invención el objetivo básico de mostrar posibilidades para proporcionar partículas de carbonato càlcico con mejores propiedades. En particular deben ser adecuadas las partículas de carbonato càlcico como sustancia de relleno para polímeros, no debiendo influir en lo posible desfavorablemente la adición de la sustancia de relleno en particular sobre las características mecánicas de los polímeros, sino que en lo posible deben Incluso mejorarlas. A la vez deben poder fabricarse las sustancias de relleno de la forma más sencilla, en lo posible a gran escala técnica y económicamente.

Este objetivo, así como otros no citados concretamente, que se derivan directamente de los contextos anteriores, se logra proporcionando partículas esféricas de carbonato càlcico con todas las características de la presente reivindicación 1. Las reivindicaciones secundarlas referidas a la reivindicación 1 describen en particular variantes convenientes de las partículas esféricas de carbonato càlcico. Las demás reivindicaciones se refieren a procedimientos de fabricación especialmente ventajosos para las partículas esféricas de carbonato càlcico correspondientes a la Invención y significan aplicaciones especialmente convenientes de las partículas esféricas de carbonato càlcico correspondientes a la invención, que se encuentran bajo protección.

Mediante la aportación de partículas esféricas de carbonato càlcico con un diámetro promedio de partículas en la gama de 0,05 pm a 1,75 pm y un contenido de agua de como máximo 5,0 % en peso, referido a su peso total,

siendo la proporción de carbonato càlcico cristalino inferior al 90% en peso y pudiendo obtenerse las partículas de carbonato càlcico mediante un procedimiento en el que i) el cloruro càlcico reacciona con dlalquilcarbonato en presencia de un hidróxido de metal alcalino en solución acuosa, utilizándose los componentes en las siguientes concentraciones:

a) CaC^: 15 mmol/l hasta 45 mmol/l;

b) dialquilcarbonato: 15 mmol/l hasta 45 mmol/l;

c) hidróxido de metal alcalino: 20 mmol/l hasta 50 mmol/l

¡I) se separa y seca el producto obtenido,

se logra de manera no predecible sin más poder acceder a partículas esféricas de carbonato càlcico con perfil de características mejorado y mayor estabilidad a largo plazo, especialmente adecuadas como sustancia de relleno para polímeros, ya que las mismas pueden dispersarse de la forma más sencilla y extremadamente homogénea en el polímero. Los compuestos de polímero resultantes se caracterizan por un espectro de características claramente mejorado y presentan en particular características mecánicas claramente mejoradas, como una mayor resistencia a la tracción, un mayor módulo de tracción y un mayor alargamiento de rotura, así como una superficie claramente más lisa.

Además resultan mediante la solución correspondiente a la invención numerosas ventajas adicionales:

Las partículas esféricas de carbonato càlcico correspondientes a la invención pueden fabricarse de manera relativamente sencilla a gran escala técnica y económicamente.

Debido al rapidísimo y a la vez extremadamente cuidadoso procedimiento de fabricación de la presente invención, se logra sorprendentemente acceder a partículas esféricas de carbonato càlcico con un contenido en agua inferior al 5,0 % en peso. Esto no era de esperar, en particular porque el carbonato càlcico amorfo de por sí es muy inestable y se transforma a elevadas temperaturas normalmente en calcita, acelerándose además esta transformación en presencia de agua.

Las partículas de carbonato càlcico correspondientes a la invención son Isótropas y poseen una figura muy regular y de forma esférica, así como una distribución de tamaños de partículas relativamente estrecha. No se observan la formación de mayores agregados, encontrándose más bien las partículas correspondientes a la invención predominantemente aisladas. De ello resultan numerosas ventajas en las aplicaciones, como una dispersabilidad más uniforme, una mayor facilidad de elaboración y una mejor mecánica y calidad de la superficie en los polímeros rellenos con partículas de carbonato càlcico correspondientes a la invención.

Las partículas de carbonato càlcico de la presente Invención son relativamente estables en cuanto a forma y características y por lo tanto excelentes para la Inclusión termoplàstica en plásticos, por ejemplo mediante extrusión. Contrariamente a ello, es casi Imposible un tratamiento termoplàstico del carbonato càlcico amorfo de Faatz debido a las grandes cantidades de agua estructural y a la inestabilidad de las partículas que de ello resulta.

La presente invención se refiere a partículas esféricas de carbonato càlcico. A diferencia de otras formas conocidas correspondientes al estado de la técnica, no están constituidas por lo tanto las partículas de carbonato càlcico por ejemplo por agujas, romboedros y/o somatoldes (carbonato càlcico precipitado; PCC) o por partículas de forma irregular (carbonato càlcico molido; GCC), sino por partículas esféricas que preferiblemente se encuentran predominantemente en forma aislada. No obstante se aceptan pequeñas desviaciones respecto a la forma esférica perfecta, siempre que no varíen básicamente las propiedades de las partículas, en particular su dispersabilidad. Así puede presentar la superficie de las... [Seguir leyendo]

1. Partículas esféricas de carbonato càlcico con un diámetro promedio de partículas en la gama de 0,05 pm a 1,75 pm y un contenido de agua de como máximo 5,0 % en peso, referido a su peso total, caracterizadas porque

- la proporción de carbonato càlcico cristalino es inferior al 90% en peso y - pueden obtenerse las partículas de carbonato càlcico mediante un procedimiento en el que i) el cloruro càlcico reacciona con dialquilcarbonato en presencia de un hidróxido de metal alcalino

en solución acuosa, utilizándose los componentes en las siguientes concentraciones:

a) CaCh: 15 mmol/l hasta 45 mmol/l;

b) dialquilcarbonato: 15 mmol/l hasta 45 mmol/l;

c) hidróxido de metal alcalino: 20 mmol/l hasta 50 mmol/l

¡I) se separa y seca el producto obtenido.

2. Partículas de carbonato càlcico según la reivindicación 1,

caracterizadas porque las partículas de carbonato càlcico presentan un contenido en agua de como máximo un 1,0% en peso referido a su peso total.

3. Partículas de carbonato càlcico según la reivindicación 1 ó 2,

caracterizadas porque al menos un 90,0 % en peso de todas las partículas de carbonato càlcico presentan un tamaño de partículas en la gama de diámetro promedio de las partículas -30% hasta diámetro promedio de las partículas +30%.

4. Partículas de carbonato càlcico según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque para al menos un 90% de todas las partículas el cociente entre diámetro mínimo de las partículas y diámetro máximo de las partículas es mayor que 0,90.

5. Partículas de carbonato càlcico según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque la proporción de carbonato càlcico cristalino es Inferior al 50% en peso referido a su peso total.

6. Partículas de carbonato càlcico según la reivindicación 5,

caracterizadas porque los cristales de carbonato càlcico presentan un tamaño de partículas Inferior a 50 pm.

7. Partículas de carbonato càlcico según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque las partículas de carbonato càlcico tienen una superficie específica en la gama de 2 nr)2/g a 20 m^/g.

8. Partículas de carbonato càlcico según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque las partículas de carbonato càlcico pueden obtenerse mediante un procedimiento en el que se elige la relación molar entre cloruro càlcico e hidróxido de metal alcalino en la mezcla de reacción superiora 0,5:1.

9. Partículas de carbonato càlcico según al menos una de las reivindicaciones precedentes,

caracterizadas porque las partículas de carbonato càlcico pueden obtenerse mediante un

procedimiento en el que se elige la relación molar entre cloruro càlcico y dialquilcarbonato en la mezcla de reacción en la gama de 0,9: 1,5 hasta 1,1: 1.

10. Partículas de carbonato càlcico según al menos una de las reivindicaciones precedentes,

caracterizadas porque las partículas de carbonato càlcico pueden obtenerse mediante un

procedimiento en el que se realiza la reacción a una temperatura en la gama de 15°C hasta 30°C.

11. Partículas de carbonato càlcico según al menos una de las reivindicaciones precedentes,

caracterizadas porque las partículas de carbonato càlcico pueden obtenerse mediante un

procedimiento en el que se utiliza dlmetllcarbonato como dialquilcarbonato e hidróxido sódico como hidróxido de metal alcalino.

12. Partículas de carbonato càlcico según al menos una de las reivindicaciones precedentes,

caracterizadas porque las partículas de carbonato càlcico pueden obtenerse mediante un

procedimiento en el que se separa el producto de reacción y se seca a una temperatura en la gama de 150 °C a220 °C.

13. Utilización de carbonato càlcico amorfo según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12 como aditivo o modificador en papel, pinturas, plásticos, tintas, adhesivos y productos farmacéuticos.

14. Compuesto de polímero que contiene carbonato càlcico amorfo según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12.

15. Compuesto de polímero según la reivindicación 14, que contiene, referido en cada caso a su volumen

5 total, 99,9 % en volumen hasta 50,0 % en volumen de al menos un polímero y 0,1 % en volumen hasta

50,0 % en volumen de partículas esféricas de carbonato càlcico.

16. Compuesto de polímero según la reivindicación 14 ó 15,

que contiene al menos un polímero que puede elaborarse termoplàsticamente.

17. Compuesto de polímero según la reivindicación 14, 15 ó 16, que contiene polletlleno, polipropileno, pollestlreno y/o ácido pollláctlco.