Nuevos líquidos iónicos.

Mezcla que tiene un punto de congelación de hasta 100 ºC formada mediante un proceso que comprende la etapa de poner en contacto:

(A) de 1 a 2 equivalentes molares de un compuesto de fórmula (I)

AlX3 (I)

en la que cada X representa independientemente Cl, Br o F; con

(B) 1 equivalente molar de un compuesto de fórmula (II)

R1-C(O)-N(R2)(R3) (II)

en la que

R1 representa

alquilo C1-4 opcionalmente sustituido con uno o más átomos de F,

-N(H)R4,

R4 representa H o alquilo C1-4 opcionalmente sustituido con uno o más átomos de F, y

R2 y R3 representan independientemente

H,

alquilo C1-6 opcionalmente sustituido con uno o más átomos de F o

arilo;

en la que,

cada grupo alquilo es de cadena lineal, de cadena ramificada, cíclico o en parte cíclico/acíclico; y

arilo es un grupo aromático carbocíclico C6-10, que puede comprender uno o dos anillos y puede estar sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre halo, nitro, alquilo C1-4 y alcoxi C1-4, estando los dos últimos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de F.

Nuevos líquidos iónicos La presente invención se refiere a una nueva mezcla que es un líquido iónico de baja temperatura (por ejemplo, temperatura ambiente o en su proximidad) , así como a usos y métodos para la preparación de tales mezclas.

El listado o la discusión de documentos publicados anteriormente en la presente memoria descriptiva no se debería tomar necesariamente como un reconocimiento de que el documento es parte del estado de la técnica o es de conocimiento general habitual.

Los compuestos iónicos son por lo general sólidos cristalinos que tienen un elevado punto de fusión. Estas propiedades de los compuestos iónicos derivan de las fuertes interacciones electrostáticas entre los iones de cargas opuestas, que proporcionan una gran fuerza impulsora entálpica para la formación de redes ordenadas (en cuyas redes se pueden maximizar las interacciones iónicas) .

Sin embargo, existen ciertos sistemas basados en iones que permanecen en estado fundido a temperaturas relativamente bajas (por ejemplo, aproximadamente a temperatura ambiente) y se denominan por lo tanto "líquidos iónicos". El estado fluido en estos sistemas se mantiene, por ejemplo, mediante el uso de cationes y/o aniones que permiten minimizar la interacción electrostática entre los iones de carga opuesta (por ejemplo, aumentando la distancia de la aproximación más cercana posible entre los centros de carga) .

Los líquidos iónicos tienen diversas propiedades útiles e interesantes. Por ejemplo, debido a su presión de vapor muy baja característica, representan una alternativa atractiva a los sistemas de disolventes convencionales (sin carga) , que pueden producir vapores peligrosos. Además, tienen aplicaciones particulares como electrolitos o como disolventes para compuestos iónicos (tales como sales metálicas) y de ese modo tienen utilidad, por ejemplo, en sistemas electroquímicos (tales como celdas de combustible, dispositivos electrocrómicos y dispositivos fotovoltaicos) y procesos electroquímicos (tales como electrodeposición y electropulido) .

Se conocen diversos líquidos iónicos que derivan del AlCl3. Tales líquidos se pueden preparar por reacción de un haluro de amonio terciario o una sal de amonio o fosfonio cuaternario con AlCl3 (como se describe, por ejemplo, en los documentos de Patente US 4.764.440, US 5.525.567, US 5.731.101, US 5.892.124, FR 2 611 700, FR 2 626 572, EP 0 838 447, WO 95/21872) .

En la formación de tales líquidos iónicos, la reacción con el contraanión de la sal de amonio o fosfonio convierte el AlCl3 en una especie aniónica (es decir, en aniones aluminato tales como AlCl4-) . Tales especies aniónicas son más difíciles de reducir (es decir, requieren más energía) a aluminio metálico de lo que son las especies equivalentes neutras o catiónicas que contienen aluminio.

Se conoce que, para ciertos metales distintos del aluminio (es decir, Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Tl, Pb, Cd, Hg e Y) , se pueden formar líquidos iónicos por reacción de una sal metálica con un "agente de complejación". En este caso, el agente de complejación actúa solvatando los aniones (mediante enlace de hidrógeno) y coordinando el ion metálico (a través de un heteroátomo que tiene un par de electrones libre) . Tales líquidos iónicos se describen en el documento de Patente WO 2007/003956.

Sin embargo, debido a la fuerza de los enlaces entre el aluminio y los átomos de halógeno (tales como cloro, bromo o flúor) , los expertos en la materia no esperarían que los agentes de "complejación" orgánicos y neutros fueran capaces de formar líquidos iónicos por reacción con trihaluros de aluminio.

Los presentes inventores han descubierto, sorprendentemente, que se pueden formar líquidos iónicos por reacción entre un trihaluro de aluminio y ciertas moléculas orgánicas específicas (amidas o ureas) .

De acuerdo con un primer aspecto de la invención, se proporciona una mezcla que tiene un punto de congelación de hasta 100 º C formada mediante un proceso que comprende la etapa de poner en contacto:

(A) de 1 a 2 equivalentes molares de un compuesto de fórmula (I)

AlX3 (I)

en la que cada X representa independientemente Cl, Br o F; con (B) 1 equivalente molar de un compuesto de fórmula (II)

R1-C (O) -N (R2) (R3) (II)

en la que

R1 representa alquilo C1-4 opcionalmente sustituido con uno o más átomos de F, -N (H) R4, R4 representa H o alquilo C1-4 opcionalmente sustituido con uno o más átomos de F y R2 y R3 representan independientemente H, alquilo C1-6 opcionalmente sustituido con uno o más átomos de F o arilo, en el que, cada grupo alquilo es de cadena lineal, de cadena ramificada, cíclico o en parte cíclico/acíclico; y arilo es un grupo aromático carbocíclico C6-10, que puede comprender uno o dos anillos y puede estar sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre halo, nitro, alquilo y alcoxi C1-4, estando los dos últimos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de F denominándose la mezcla en lo sucesivo en el presente documento "la mezcla de la invención".

Debido a que las mezclas de la invención son líquidas a temperaturas relativamente bajas y contienen especies iónicas, se pueden denominar líquidos iónicos.

Cuando se usa en el presente documento, la expresión "poner en contacto" incluye referencias a poner en contacto los componentes de la mezcla de la invención (incluyendo el compuesto de fórmula (I) y el compuesto de fórmula (II) ) . Esto se puede conseguir, por ejemplo, mediante la adición de un componente a los demás componente o componentes, con o sin mezcla activa (es decir, agitación física) de la mezcla resultante. Dado que los compuestos de fórmulas (I) y (II) pueden interactuar químicamente (ya que el compuesto de fórmula (II) se puede unir/coordinar con el centro metálico del compuesto de fórmula (I) y puede formar también enlaces de hidrógeno con los aniones X ) , la expresión "poner en contacto" también incluye referencias a reaccionar.

Cuando se usa en el presente documento, el término "equivalente" se refiere a un equivalente molar. Las referencias a"equivalentes" se han de interpretar en consecuencia.

Cuando se usa en el presente documento, el término "arilo" incluye referencias a grupos aromáticos carbocíclicos C6-10 (por ejemplo, grupos naftilo o, particularmente, fenilo) , pudiendo comprender los grupos uno o más anillos y pudiendo estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre halo, nitro, alquilo y alcoxi C1-4, estando los dos últimos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de F.

El término "halo", cuando se usa en el presente documento, incluye fluoro, cloro, bromo y yodo.

A menos que se especifique otra cosa, los grupos alquilo y alcoxi, como se definen en el presente documento, pueden ser de cadena lineal o, cuando existe un número suficiente de átomos de carbono (es decir, un mínimo de tres) , puede ser de cadena ramificada, y/o cíclicos. Además, cuando existe un número suficiente de átomos de carbono (es decir, un mínimo de cuatro) , tales grupos alquilo y alcoxi también pueden ser en parte cíclicos/acíclicos.

Las realizaciones de la invención incluyen aquellas en las que:

(1) los 1 a 2 equivalentes del compuesto de fórmula (I) comprenden una mezcla de dos o más compuestos de fórmula (I) diferentes que difieren en la definición o definiciones de X;

(2) el 1 equivalente del compuesto de fórmula (II) comprende una mezcla de dos o más compuestos de fórmula

(II) diferentes que difieren en la definición o definiciones de uno o más de R1, R2 y R3.

Sin embargo, realizaciones particulares de la invención incluyen aquellas en las que:

(1) los 1 a 2 equivalentes del compuesto de fórmula (I) se forman a partir de un compuesto de fórmula (I) individual (es decir, un compuesto que tiene una definición individual de X, tal como AlCl3) ;

(2) el 1 equivalente del compuesto de fórmula (II) se forma a partir de un compuesto de fórmula (II) individual (por ejemplo, acetamida, urea o 1, 3-dimetilurea) ;

(3) los 1 a 2 equivalentes del compuesto de fórmula (I) se forman a partir de un compuesto de fórmula (I) individual (es decir un compuesto que tiene una definición individual de X, tal como AlCl3) y el 1 equivalente del compuesto de fórmula (II) se forma a partir de un compuesto de fórmula (II) individual (por ejemplo, acetamida, urea o 1, 3-dimetilurea) .

Otras realizaciones de la invención incluyen aquellas en las que:

(1) cada X representa Cl;

(2) R1 representa alquilo C1-3 (por ejemplo, metilo) o -N (H) R4;

(3) R2 representa H o alquilo C1-3 (por ejemplo,... [Seguir leyendo]

1. Mezcla que tiene un punto de congelación de hasta 100 º C formada mediante un proceso que comprende la etapa de poner en contacto: 5

(A) de 1 a 2 equivalentes molares de un compuesto de fórmula (I)

AlX3 (I)

en la que cada X representa independientemente Cl, Br o F; con (B) 1 equivalente molar de un compuesto de fórmula (II)

R1-C (O) -N (R2) (R3) (II)

enlaque R1 representa alquilo C1-4 opcionalmente sustituido con uno o más átomos de F, -N (H) R4, R4 representa H o alquilo C1-4 opcionalmente sustituido con uno o más átomos de F, y R2 y R3 representan independientemente H, alquilo C1-6 opcionalmente sustituido con uno o más átomos de F o arilo;

en la que, cada grupo alquilo es de cadena lineal, de cadena ramificada, cíclico o en parte cíclico/acíclico; y arilo es un grupo aromático carbocíclico C6-10, que puede comprender uno o dos anillos y puede estar sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados entre halo, nitro, alquilo C1-4 y alcoxi C1-4, estando los dos últimos grupos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de F.

2. Una mezcla como se reivindica en la reivindicación 1, en la que el compuesto de fórmula (I) es AlCl3.

3. Una mezcla como se reivindica en la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que:

R1 representa metilo, -NH2 o -N (H) CH3; R2 representa H o metilo; y R3 representa H.

4. Una mezcla como se reivindica en la reivindicación 3, en la que el compuesto de fórmula (II) es acetamida o urea.

5. Una mezcla como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el proceso se lleva a cabo en ausencia básica de compuestos orgánicos distintos del compuesto de fórmula (II) .

6. Una mezcla como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la mezcla tiene un punto de congelación de hasta 80 º C.

7. Mezcla formada mediante un proceso que comprende las etapas de:

(1) poner en contacto de 1 a 2 equivalentes molares de un compuesto de fórmula (I) , como se define en la reivindicación 1 o la reivindicación 2, con 1 equivalente molar de un compuesto de fórmula (II) , como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1, 3 y 4; y (2) poner en contacto la mezcla formada de ese modo con un aditivo.

8. Una mezcla como se reivindica en la reivindicación 7, en la que el aditivo se selecciona entre la lista que comprende diluyentes, electrolitos y abrillantadores.

9. El uso de una mezcla definida en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 como disolvente, como electrolito, como reactivo o como catalizador. 60

10. Método para llevar a cabo una reacción electrolítica, comprendiendo el método emplear como disolvente y/o como electrolito para la reacción electrolítica una mezcla definida en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

11. Método para electrodepositar aluminio metálico sobre un sustrato conductor, comprendiendo dicho método las 65 etapas de:

(a) poner en contacto el sustrato y un contraelectrodo con una mezcla como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8; y

(b) electrolizar la mezcla aplicando un potencial de reducción al sustrato, con respecto al contraelectrodo.

12. Método para electrodepositar sobre un sustrato conductor una aleación de aluminio con otro metal, comprendiendo dicho método las etapas de:

(a) poner en contacto el sustrato y un contraelectrodo con una mezcla como se define en la reivindicación 7 o la reivindicación 8 que contiene un aditivo que comprende, en un estado de oxidación positivo, un metal distinto del 10 aluminio; y (b) electrolizar la mezcla aplicando un potencial de reducción al sustrato, con respecto al contraelectrodo.