Nuevos agentes de curado.

Un sistema de curado de resina líquido de dos componentes que comprende un primer componente líquido y un segundo componente de resina epoxídica líquido,

en el que el primer componente comprende un agente de curado de metilen-bis-anilina híbrida de fórmula:**Fórmula**

en la que cada R1 a R4 se selecciona entre alquilos C1 a C5 lineales o ramificados.

Nuevos agentes de curado

Campo técnico

La presente invención se refiere a nuevos materiales adecuados para su uso como agentes de curado de resinas, en particular, para resinas epoxídicas, y que son líquidos a temperatura ambiente.

Antecedentes Los agentes de curado, o endurecedores, se emplean para reaccionar con un monómero de resina tal como epoxi, isocianato, anhídrido ácido etc., para producir una resina polimérica curada.

Las resinas curadas resultantes se emplean en una amplia selección de industrias y en una amplia selección de aplicaciones. Las propiedades químicas y físicas de las resinas curadas resultantes varían ampliamente, dependiendo principalmente de la elección del monómero y del agente de curado.

Existe una demanda continua por sistemas de resinas curables que pueden proporcionar mejores propiedades físicas y químicas, particularmente para su uso en aplicaciones exigentes, tales como para su uso en materiales compuestos aeroespaciales.

En una aplicación común, se inyecta o infunde una mezcla líquida de monómero de resina y agente de curado en una estructura de refuerzo fibroso, por ejemplo, en los denominados procesos de moldeo o de infusión por transferencia de resina. Esto implica la preparación de una mezcla líquida que comprende tanto la resina curable como el agente de curado a una temperatura elevada para reducir la viscosidad lista para la infusión. Por lo tanto, el agente de curado debe tener baja reactividad para evitar la reacción prematura que se produce antes de que la infusión tenga lugar. Después de la infusión, se cura el material compuesto producido mediante la exposición a temperatura elevada para producir el material compuesto curado.

Tradicionalmente, dichas mezclas líquidas se producen como un sistema de un solo componente, combinando el monómero de resina y el agente de curado bien mezclados entre sí. Esto es conveniente, ya que permite al usuario final introducir simplemente una composición en el refuerzo fibroso. Por lo general, dichos sistemas de un solo componente son semisólidos a temperatura ambiente, y solo se vuelven líquidos a una temperatura elevada, por ejemplo, de 60 ºC a 100 ºC, cuando es necesario usarlos. Como el agente de curado y la resina están juntos en el mismo material, se debe seleccionar un agente de curado que tenga baja reactividad. La baja reactividad también se debe mantener a la temperatura aumentada cuando la composición se vuelve un líquido fluido.

Un tipo particularmente conveniente de agente de curado son las aminas aromáticas, ya que estas proporcionan un buen rendimiento estructural junto con una baja reactividad. Las aminas aromáticas conocidas que dan un buen rendimiento mecánico en la resina curada son todas sólidas a temperatura ambiente.

Sin embargo, la reactividad inherente entre el monómero de resina y el agente de curado nunca se puede eliminar por completo, incluso cuando están en forma sólida, y esto limita el volumen de material que se puede transportar, y presenta situaciones de peligro térmico. Además, si se define una categoría de transporte UN4.1, entonces, para dichas composiciones de resinas curables de un solo componente, se dificulta el transporte marítimo y se prohíbe el transporte aéreo.

Por lo tanto, serían muy deseables otras mejoras en el campo de las composiciones de resina curables que pueden producir resinas curadas adecuadas para su uso en aplicaciones estructurales.

El documento DE 23 39 237 A1 desvela 4, 4'-diaminofenilmetano, proceso para su preparación y su uso como agentes de curado para resinas epoxídicas.

El documento US 4.978.791 A desvela una P, P'-metilen-bis-anilina sustituida.

El documento GB 1.207.377 A desvela un proceso para la producción de metilen-bis-anilinas.

El documento WO2005/030893 A1 desvela una composición de dos componentes para la producción de recubrimientos de gel de poliuretano flexibles.

Sumario de la invención Los presentes inventores se han dado cuenta de que es posible obtener mejoras significativas mediante la adopción de la etapa innovadora de alejarse de un sistema de un solo componente. Si se puede desarrollar, por ejemplo, un sistema de dos componentes que implique la separación física del monómero del agente de curado, esto podría

eliminar cualquier problema asociado con la reacción no deseada durante el transporte y el almacenamiento. Sin embargo, dichos sistemas de dos componentes implican la etapa adicional de que el usuario final tenga que mezclar los dos componentes entre sí antes de su uso.

Sin embargo, como se ha descrito, se sabe que los agentes de curado de amina aromática que pueden proporcionar excelentes propiedades mecánicas estructurales a la resina curada junto con una baja reactividad son sólidos cristalinos a temperatura ambiente. Por lo tanto, la incorporación de estos agentes de curado a un sistema de dos componentes también requeriría una etapa de calentamiento y fusión antes, durante y después de la mezcla y, por lo tanto, se vuelve un inconveniente para el usuario final.

Se conocen aminas aromáticas líquidas, pero tienen reactividades que son inaceptablemente elevadas, de manera que se produce una reacción prematura antes de que la impregnación tenga lugar.

Se pueden mezclar las aminas aromáticas sólidas con otras aminas aromáticas líquidas, pero las aminas aromáticas 15 líquidas conocidas dan un bajo rendimiento mecánico a la resina curada y tienen reactividades altas no deseadas.

Por lo tanto, la obtención de un sistema de curado líquido de dos componentes que tenga una baja reactividad y siga siendo capaz de producir un sistema de resina curada que tenga propiedades mecánicas adecuadas para su uso en una aplicación estructural, particularmente en una aplicación aeroespacial, no parece posible con los sistemas conocidos.

Sin embargo, los inventores han realizado desarrollos innovadores para hacer frente a estas dificultades. Por lo tanto, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a agentes de curado que tienen la fórmula:

** (Ver fórmula) **

en la que cada R1 a R4 se selecciona entre alquilo C1 a C5 lineal o ramificado.

Dichos materiales normalmente se denominarían metilen-bis-anilinas, si no fuera por la falta de simetría entre los dos anillos de anilina. Sin embargo, a efectos prácticos, dichos materiales se denominarán, en el presente documento, metilen-bis-anilinas híbridas. Se ha encontrado que dichas metilen-bis-anilinas híbridas son líquidas a temperatura ambiente, aunque producen sistemas de resina curada, particularmente con resinas epoxídicas, que tienen excelentes propiedades mecánicas adecuadas para su uso en aplicaciones estructurales, en particular, en aplicaciones aeroespaciales.

Por lo tanto, se pueden emplear con éxito como parte de una composición de resina curable líquida de dos componentes.

Las referencias del presente documento al término "líquido/a" o a la expresión "líquido/a a temperatura ambiente" significan que los materiales en cuestión tienen un punto de fusión inferior a 25 ºC, preferentemente inferior a 20 ºC, y que no cristalizan a lo largo del tiempo.

Estos materiales se pueden obtener convenientemente, en un segundo aspecto de la invención, haciendo reaccionar entre sí dos anilinas con las siguientes estructuras:

** (Ver fórmula) **

en un medio ácido con formaldehído o compuestos que formen formaldehído.

Por ejemplo, el formaldehído puede estar en forma de solución de formalina, paraformaldehído o trioxano u otras formas conocidas de formaldehído libre o combinado.

La proporción en peso de la anilina A con respecto a la anilina B puede variar en un amplio intervalo. Sin embargo, se ha encontrado que, en general, se forma más metilen-bis-anilina híbrida cuando las cantidades de anilina A y anilina B son comparables. Por lo tanto, preferentemente, la proporción en peso de la anilina A con respecto a la anilina B es de 4:1 a 1:4, más preferentemente de 2:1 a 1:2.

Dicha reacción inevitablemente genera la formación de bis-anilinas simétricas A-A y B-B, así como de la metilen-bisanilina híbrida A-B deseable.

Así pues, en un tercer aspecto, la invención se refiere a una mezcla de metilen-bis-anilinas A-A, B-B y A-B, que se puede obtener haciendo reaccionar entre sí las anilinas A y B, que son diferentes entre sí, como se ha definido anteriormente, en un medio ácido con formaldehído o compuestos que formen formaldehído.

También se ha encontrado que dichas mezclas son líquidas a temperatura ambiente a pesar de la presencia de las bis-anilinas simétricas, y que proporcionan resinas curadas... [Seguir leyendo]

1. Un sistema de curado de resina líquido de dos componentes que comprende un primer componente líquido y un segundo componente de resina epoxídica líquido, en el que el primer componente comprende un agente de curado de metilen-bis-anilina híbrida de fórmula:

** (Ver fórmula) **

en la que cada R1 a R4 se selecciona entre alquilos C1 a C5 lineales o ramificados. 10

2. Un sistema de curado de resina líquido de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 1, en el que cada R1 a R4 es un grupo alquilo C1 a C4 de cadena lineal o ramificado, más preferentemente un grupo alquilo C1 a C3.

3. Un sistema de curado de resina líquido de dos componentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15 anteriores, en el que el agente de curado es líquido a temperatura ambiente.

4. Un sistema de resina curable de dos componentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el primer componente líquido comprende al menos el 50 % en peso del agente de curado.

5. Un proceso de preparación del primer componente líquido de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende hacer reaccionar entre sí dos anilinas, A y B, que tienen las siguientes estructuras:

** (Ver fórmula) **

en un medio ácido con formaldehído o compuestos que formen formaldehído.

6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la proporción en peso de la anilina A con respecto a la anilina B es de 4:1 a 1:4, preferentemente de 2:1 a 1:2.

7. Un sistema de curado de resina líquido de dos componentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y en el que el primer componente comprende una mezcla de metilen-bis-anilinas A-A, B-B y el agente de curado de acuerdo con la reivindicación 1.

8. Un sistema de curado de resina líquido de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la mezcla comprende al menos el 30 % en peso, preferentemente al menos el 40 % en peso, más preferentemente al menos el 50 % en peso del agente de curado de acuerdo con la reivindicación 1.

9. Un sistema de resina curable de dos componentes de acuerdo con las reivindicaciones 7 u 8, en el que el primer componente líquido comprende al menos el 50 % en peso de la mezcla. 40

10. Un sistema de resina curable de dos componentes de acuerdo con la reivindicación 8 o la reivindicación 9, en el que el segundo componente comprende al menos el 50 % en peso de resina curable líquida.

11. Un proceso que comprende mezclar entre sí el primer y el segundo componente de acuerdo con una cualquiera

de las reivindicaciones 8 a 10 para formar una mezcla, seguido del curado de la mezcla mediante la exposición a temperatura elevada.

12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la mezcla se infunde en una disposición estructural de fibras antes del curado. 50

13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que la disposición estructural de fibras es una capa estructural de fibras.

14. Una resina curada que se puede obtener mediante el proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13.