Resina termoendurecible que contiene un agente de tenacidad termoplástico irradiado.

Una composición de resina no curada que comprende un componente de resina de termoendurecimiento,

un agente de tenacidad termoplástico irradiado y un agente de curado, en la que el agente de tenacidad termoplástico ha sido irradiado con un haz de electrones, rayos gamma, rayos X, haces de neutrones o haces de protones,

en la que dicho componente de resina termoendurecible se selecciona entre el grupo constituido por resinas epoxídicas, resinas de éster cianato y resinas de bismaleimida y

en la que dicho agente de tenacidad termoplástico se selecciona entre el grupo constituido por polietersulfonas, polieteretersulfonas, polieterimidas, polifenilsulfonas y PES/PEES.

Resina termoendurecible que contiene un agente de tenacidad termoplástico irradiado Antecedentes de la invención

1. Campo de la invención La presente invención se refiere en general a materiales compuestos que incluyen una matriz de resina termoplástica dotado de tenacidad con un agente termoplástico de tenacidad. Más en particular, la presente invención está dirigida a reducir la formación de microgrietas inducidas por el disolvente, que se sabe que se presentan en tales matrices de resina termoplástica tenaces.

2. Descripción de la técnica afín Los dos componentes principales de un material compuesto típico son la matriz de resina polímera y el refuerzo fibroso. En la industria aeroespacial, las resinas termoendurecibles se usan comúnmente como uno de los ingredientes principales en una variedad de matrices de resina. Las resinas epoxídicas, las resinas de bismaleimida y las resinas de éster cianurato son resinas termoendurecibles comunes. Es una práctica popular “hacer tenaces” estas resinas termoendurecibles añadiendo cantidades variables de un agente de tenacidad termoplástico. Las polietersulfonas (PES) , polieteretersulfonas (PEES) y polieterimiidas (PEI) son unos pocos ejemplos de agentes de tenacidad termoplásticos que se han añadido rutinariamente a resinas termoendurecibles.

Las resinas termoendurecibles, al igual que muchas otras resinas polímeras, son vulnerables al ataque por ciertos líquidos, tales como disolventes, que están en contacto con la resina curada. Por ejemplo, muchas imprimaciones y pinturas de la industria aeroespacial usan una variedad de disolventes tales como metil etil cetona (MEK) , metil isobutil cetona (MIBK) , xileno, tolueno, acetato de isobutilo, etanol, acetato de n-butilo, alcohol isopropílico, glicoléteres y glicolésteres. Es sabido que muchos de estos disolventes atacan la superficie de la resina durante la aplicación de la imprimación y/o la pintura a la pieza de material compuesto acabada. El resultado de este ataque es la formación de microgrietas que pueden penetrar a profundidades variables dentro de la resina. Estas microgrietas pueden tener un efecto sustancial y perjudicial sobre la resistencia física de la pieza de material compuesto acabada.

Las piezas de material compuesto también pueden estar sometidas a diversos disolventes y líquidos cáusticos que se usan para limpiar la pieza de material compuesto o eliminar la pintura vieja antes de volver a pintar la pieza. Los líquidos para eliminar la pintura normalmente incluyen disolventes fuertes tales como acetona, MEK e hidrocarburos clorados, que son capaces de formar microgrietas en la matriz de resina. Además, la matriz de resina puede exponerse no intencionadamente a disolventes o líquidos durante la vida en servicio de la pieza de material compuesto. Por ejemplo, la matriz de resina se puede exponer a disolventes u otros líquidos posiblemente perjudiciales debido a fugas en un sistema de fluidos dado en el que puede estar situada la pieza.

Una resina matriz basada en epóxido que incluye PES y/o PEES o sus copolímeros como agente de tenacidad termoplástico es una matriz de resina común para aplicaciones aeroespaciales. En muchos casos, sin embargo, la resina epoxídica endurecida final es susceptible de ataque por disolventes y de la formación de microgrietas con el efecto negativo resultante sobre la estabilidad mecánica de la pieza de material compuesto. Un enfoque para evitar la indeseable formación de microgrietas es usar calidades químicamente reactivas de PES y/o PEES. Por ejemplo, se ha logrado reducir la formación de microgrietas usando PES con terminal amino en vez de PES terminada en hidroxilo, que usualmente se usa para hacer tenaces las resinas epoxídicas. Sin embargo, usualmente es más difícil y caro preparar PES con terminal amino que PES terminada en hidroxilo, menos reactiva que PES terminada en hidroxilo.

El documento US 5 726 216 está dirigido a sistemas de resinas epoxídicas tenaces que comprenden una resina epoxi, un iniciador catiónico y un agente de tenacidad termoplástico,

Por ejemplo, 3 de D1 describe una de esas composiciones, que incluye una mezcla de una resina epoxídica y una polieterimida. La mezcla contiene también hexafluoroantimoniato de (4-octilfenil) fenilyodonio como agente de curado. El sistema de resina se usa en la preparación de un refuerzo fibroso (véase la Tabla 5) .

El documento EP 1 262 510 da a conocer en el ejemplo 1 la irradiación de un látex de caucho butadieno-estireno carboxilado con cobalto 60, que También se puede reemplazar con rayos X o haz de electrones de acuerdo con el párrafo[0018]. El látex de caucho butadieno-estireno carboxilado es mezcla luego con nailon-6 (ejemplos 12 y 14) , resina de poliestireno de alta densidad (ejemplo 13) o polioximetileno (ejemplo 15) , todos ellos materiales termoplásticos y no termoendurecibles. De acuerdo con el párrafo [0026] también se puede usar una resina epoxídica.

El documento WO 2007/001705 está dirigido a una composición de resina no curada que comprende un componente de resina termoendurecible que comprende una o varias resinas termoendurecibles; un agente de curado para el mencionado componente de resina termoendurecible, y un componente de resina termoplástica (véase la reivindicación 1) . El Ejemplo 1 especifica además una composición que comprende:

- 27, 0 % en peso de MY-051 0 (N, N-diglicidil 4-glicidiloxianilina) ,

- 24, 9 % en peso de GY285 (bis-F epoxi) ,

-15, 8 % en peso de 3, 3’-diaminodifenilsulfona,

-1, 3 % en peso de diacindiamida,

-13, 5 % en peso de polietersulfona micronizada (PES) .

A la vista de lo antes expuesto hay necesidad de desarrollar un procedimiento simple, eficiente y eficaz en cuanto a costes para eliminar o al menos reducir sustancialmente la susceptibilidad de las resinas de matriz termoplásticas dotadas de tenacidad al microagrietamiento inducido por disolventes.

Sumario de la invención De acuerdo con la presente invención, se proporcionan resinas termoendurecibles que se han dotado de tenacidad

con un agente de tenacidad termoplástico y que tienen niveles reducidos de formación de microgrietas inducidas por disolventes. La invención está basada en el descubrimiento de que el tratamiento del agente de tenacidad termoplástico con radiación de alta energía causa una reducción en la formación de microgrietas inducidas por disolvente en comparación con la misma resina termoendurecible dotada de tenacidad en la que se usa la versión no irradiada del agente de tenacidad termoplástico.

La presente invención cubre las formas curada y no curada de la composición de resina así como el preparado que contiene los productos de resina no curada y acabados. La composición de resina incluye un componente de resina termoendurecible, un agente de tenacidad termoplástico irradiado y un agente de curado según se define en las reivindicaciones. El agente de tenacidad termoplástico irradiado se forma antes de mezclarlo con el componente de resina termoendurecible y el agente de curado. Sin que ello suponga asumir teoría particular alguna, se cree que la exposición del agente de tenacidad a radiación de alta energía causa la ramificación del polímero termoplástico, lo que da por resultado un aumento medible del peso molecular del polímero termoplástico. Se cree que esta ramificación inducida por la radiación es responsable de la reducción observada de la formación de microgrietas en la matriz de resina termoendurecible dotada de tenacidad..

De acuerdo con la presente invención, se ha descubierto que el uso de un agente de tenacidad termoplástico irradiado proporciona una reducción deseada del microagrietamiento inducido por disolvente sin afectar adversamente a otras propiedades físicas de la resina tenaz resultante. Esto es particularmente importante en las aplicaciones aeroespaciales y otras de alta tensión en las que es esencial que la resistencia física y la tenacidad de la matriz de resina no esté comprometida por una alteración del agente de tenacidad termoplástico.

El pretratamiento de irradiación del agente de tenacidad para formar un agente de tenacidad termoplástico irradiado antes de mezclarlo con la resina termoendurecible y el agente de curado es un modo simple, eficiente y eficaz en cuanto a costes para reducir sustancialmente el número de microgrietas inducidas por disolvente que se observan normalmente con un agente de tenacidad no irradiado. El procedimiento de pretratamiento por irradiación es adecuado a gran escala y para operaciones de grandes volúmenes a causa de su simplicidad y facilidad con las que se puede irradiar antes de su uso el agente de tenacidad termoplástico. Como... [Seguir leyendo]

1. Una composición de resina no curada que comprende un componente de resina de termoendurecimiento, un agente de tenacidad termoplástico irradiado y un agente de curado, en la que el agente de tenacidad termoplástico ha sido irradiado con un haz de electrones, rayos gamma, rayos X, haces de neutrones o haces de protones,

en la que dicho componente de resina termoendurecible se selecciona entre el grupo constituido por resinas epoxídicas, resinas de éster cianato y resinas de bismaleimida y

en la que dicho agente de tenacidad termoplástico se selecciona entre el grupo constituido por polietersulfonas, polieteretersulfonas, polieterimidas, polifenilsulfonas y PES/PEES.

2. Una composición de resina no curada de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho agente de curado se selecciona entre el grupo constituido por dicianodiamidas y aminas aromáticas.

3. Un preimpregnado que comprende una resina no curada de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 y un refuerzo fibroso.

4. Un preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 3 en el que el mencionado refuerzo fibroso se selecciona entre el grupo constituido por fibras de carbono, fibras de vidrio y fibras cerámicas.

5. Un producto de resina que comprende una resina de acuerdo con la reivindicación 1 que ha sido curada.

6. Un producto de material compuesto que comprende un preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la mencionada resina no curada ha sido curada.

7. Un procedimiento para producir una composición de resina no curada, que comprende la etapa de mezclar un componente de resina termoendurecible con un agente de tenacidad termoplástico irradiado y un agente de curado, en el que el agente de tenacidad termoplástico ha sido irradiado con un haz de electrones, rayos gamma, rayos X, haces de neutrones o haces de protones,

en el que dicho componente de resina termoendurecible se selecciona entre el grupo constituido por resinas epoxídicas, resinas éster cianato y resinas bismaleimida y

en el que dicho agente de tenacidad termoplástico se selecciona entre el grupo constituido por polietersulfonas, polieteretersulfonas, polieterimidas, polifenilsulfonas y PES/PEES.

8. Un procedimiento para producir una composición de resina no curada de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el agente de curado se selecciona entre el grupo constituido por dicianodiamida y aminas aromáticas.

9. Un procedimiento para producir un preimpregnado, que comprende la etapa de combinar una composición de resina no curada de acuerdo con la reivindicación 1 con un refuerzo fibroso.

10. Un procedimiento para producir un producto de resina, que comprende la etapa de curar una composición de resina no curada de acuerdo con la reivindicación 1.

11. Un procedimiento para producir un producto de material compuesto, que comprende la etapa de curar dicha resina no curada que está presente en dicho preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 3.

12. Uso de un agente de tenacidad termoplástico que ha sido irradiado con un haz de electrones, rayos gamma, rayos X, haces de neutrones o haces de protones para aumentar la resistencia a disolventes de una composición de resina termoendurecible tenaz, en el que la composición de resina termoendurecible dotada de tenacidad comprende un componente de resina termoendurecible, el agente de tenacidad termoplástico irradiado y un agente de curado, en el que el agente de tenacidad termoplástico ha sido irradiado con radiación de alta energía antes de añadir dicho agente de tenacidad termoplástico al componente de resina termoendurecible,

en el que dicho componente de resina termoendurecible comprende una resina epoxídica y dicho agente de tenacidad termoplástico es polietersulfona o polieteretersulfona o PES/PEES.