Métodos para preparar un catalizador de polimerización.

Un método para preparar una composición, que comprende mezclar en seco alúmina de calidad comercial y un agente sulfatante sólido para formar una mezcla y calcinar la mezcla para formar un soporte de alúmina sulfatada,

en donde el agente sulfatante sólido comprende (NH4)2SO4, (NH4)HSO4, (NH4)HSO3 o combinaciones de los mismos.

Métodos para preparar un catalizador de polimerización Campo de la invención

La presente descripción se refiere a composiciones catalíticas. Más específicamente, la presente descripción se refiere a métodos para preparar composiciones catalíticas de polimerización.

Antecedentes de la invención

Se emplean comúnmente catalizadores de polimerización soportados para preparar poliolefinas que tienen características deseables. Se han descrito en la técnica diversos soportes para catalizadores de polimerización. El soporte particular usado puede afectar a las propiedades del polímero que se forma. Se han usado principalmente soportes de sílice, debido a su capacidad para formar catalizadores de polimerización altamente activos. Los soportes de fosfato de aluminio son similares a los soportes de sílice en que forman catalizadores altamente activos. La preparación de estos soportes para el uso en un catalizador de polimerización o en un sistema catalítico de polimerización emplea a menudo tratamientos tanto químicos como térmicos. Las metodologías convencionales que emplean tratamiento con productos químicos cáusticos o corrosivos tienen sus inconvenientes, que incluyen, por ejemplo, problemas de efecto medioambiental. Además, las metodologías elaboradas para tratar estos soportes pueden impactar negativamente en la economía del procedimiento de polimerización global. Por tanto, hay una continua necesidad de desarrollar nuevos métodos para preparar soportes de catalizadores.

Hochmann et al, "Preparation of strong acid catalysts by sulfate treatment of calcined boehmite", Collect Czech Chem Comm, vol 57, 31 de diciembre de 1992, páginas 2241-2247, describe la preparación de catalizadores de ácido fuerte mediante un tratamiento con sulfato de boehmita calcinada, con ácido sulfúrico o bien sulfato de aluminio anhidro.

El documento EP-A-92583 se refiere a un catalizador ácido sólido y el procedimiento para su preparación. En el Ejemplo 9, se añadió alúmina hidratada en polvo (pseudoboehmita) a polvo de circonia hidratada seco, seguido de sulfato de amonio. La mezcla obtenida se amasó en un amasador equipado con cuchillas agitadoras durante 2 horas, mientras se añadía agua al mismo. La mezcla amasada se extruyó desde un extrusor a través de un orificio circular, se secó, y se calcinó a 65SC durante 2 horas para dar un catalizador de circonia/alúmina sulfatado. Se roció una disolución acuosa de ácido cloroplatínico sobre este catalizador para dar un contenido de platino del catalizador de ,5%. El catalizador resultante se secó y se calcinó a 552C durante 2 horas para dar un catalizador de circonia/alúmina sulfatado que contenía platino.

Compendio de la invención

Se describe en la presente memoria un método para preparar una composición que comprende mezclar en seco alúmina de calidad comercial y un agente sulfatante sólido para formar una mezcla, y calcinar la mezcla para formar un soporte de alúmina sulfatado, en donde el agente sulfatante sólido comprende (NH4)2S4, (NH4)HS4, (NH4)HS3 o combinaciones de los mismos.

Los diversos métodos descritos en la presente memoria pueden comprender deshidratar boehmita para producir una alúmina u obtener de otro modo una alúmina de calidad comercial; mezclar en seco la alúmina con un agente sulfatante sólido para producir una alúmina contactada con sulfato, en donde el agente sulfatante sólido comprende (NH4)2S4, (NH4)HS4, (NH4)HSC>3 o combinaciones de los mismos; calcinar la alúmina contactada con sulfato para producir una alúmina sulfatada calcinada; poner en contacto la alúmina sulfatada calcinada con al menos un compuesto organometálico (p.ej., un compuesto que puede formar un complejo metálico activo) y opcionalmente un co-catalizador para formar un sistema catalítico de polimerización; poner en contacto el sistema catalítico de polimerización con al menos un monómero olefínico bajo condiciones suficientes para polimerizar el monómero olefínico; y recuperar el producto polimerizado.

Descripción detallada

Se describen en la presente memoria composiciones catalíticas de polimerización que comprenden un soporte de alúmina sulfatada (SAS) y métodos para preparar el mismo. En una realización, el SAS se prepara mezclando en seco una alúmina de calidad comercial (ACÓ) o un precursor de la alúmina con una fuente de sulfato sólida que comprende (NH4)2S4, (NH4)HS4, (NH4)HS3 o combinaciones de los mismos para formar una mezcla, y posteriormente tratar térmicamente (p.ej., calcinar) la mezcla. El SAS puede ser combinado después con uno o más componentes adicionales (p.ej., un compuesto metálico y/o un cocatalizador) para formar un sistema catalítico de polimerización. Estos componentes y métodos de preparación y utilización del sistema catalítico de polimerización serán descritos en más detalle en la presente memoria.

En una realización, el SAS comprende alúmina (Al23), que puede incluir diversas formas de alúmina cristalina o precursores de alúmina tales como boehmita (AIOOH), Gibsita [AI(OH)3] o alúmina gamma. La alúmina también puede comprender cantidades menores de otros materiales que se pueden añadir por diversas razones, tales como

fluoruro, fosfato, sílice, magnesia y/o titania. Estos materiales se pueden añadir en la forma de co-gelación o por tratamiento superficial. La alúmina se puede preparar usando diversos métodos conocidos por un experto habitual en la técnica. Ejemplos de métodos de preparación de alúmina incluyen: hacer reaccionar aluminato de sodio, que es básico, con sulfato de aluminio, que es ácido; neutralizar una sal de aluminio con una base tal como amoniaco o hidróxido de amonio; realizar hidrólisis en llama de un compuesto de aluminio; o realizar hidrólisis de una disolución orgánica de un compuesto de aluminio, p.ej., añadiendo agua a una disolución en alcohol de isopropóxido de aluminio (AI(OC3hÍ7)3). Tales procedimientos pueden producir una forma hidratada de alúmina, por ejemplo boehmita y gibbsita. Antes de ser comercializadas, las formas hidratadas de alúmina pueden ser deshidratadas, por ejemplo por tratamiento con calor o calcinación, para formar alúmina anhidra. Tras completarse el proceso de fabricación comercial, el material resultante que está listo para la venta, se ofrece para la venta o la entrega a un comprador se denomina en la presente memoria alúmina de calidad comercial (ACC). Por tanto, en algunos casos, la ACC puede tener una historia térmica inicial o de post-producción como resultado de tratamientos con calor previos asociados con la formación comercial o fabricación de la misma.

Después de la fabricación, la ACC puede llegar a rehidratarse parcialmente por exposición accidental a la humedad ambiental, por ejemplo durante el almacenamiento y/o transporte de la ACC. La rehidratación por exposición accidental está en contraste con la rehidratación intencionada o deseada por un procedimiento afirmativo. Como resultado de la exposición accidental, el número de moléculas de agua asociadas con la ACC puede aumentar con el tiempo. Por lo tanto, la ACC hecha disponible para el usuario (p.ej., en el momento de la compra y/o en el momento del uso final) puede comprender alúmina rehidratada, alternativamente puede comprender una cantidad de agua mayor que la cantidad de agua presente tras completarse la fabricación, o alternativamente puede comprender una cantidad de alúmina hidratada mayor que la cantidad de alúmina hidratada presente tras completarse la fabricación. La ACC puede continuar hidratándose después de la preparación para dar un material que comprende una mezcla de alúmina anhidra y alúmina hidratada. Como entenderá un experto habitual en la técnica, la hidratación de la ACC alcanzará un máximo en algún punto en el tiempo, es decir, un equilibrio, que será dependiente de diversos factores, que incluyen por ejemplo la temperatura y humedad relativas. Además, es de entender que algunas ACCs disponibles en el mercado pueden ser provistas con un desecante en la proximidad de la ACC. Por ejemplo, se puede incluir un paquete que contiene gel de sílice o sulfato de magnesio en el envase que contiene la ACC. La presencia de tales desecantes puede reducir el grado de hidratación de la ACC sin dar como resultado una ACC anhidra. Colectivamente, la ACC que tiene una cantidad de agua y/o alúmina hidratada mayor que la cantidad presente tras completarse la fabricación se denominará en la presente memoria ACC hidratada (H- ACC). En una realización, una ACC y/o una H-ACC adecuada para el uso en esta descripción tiene una historia térmica inicial como resultado de su fabricación, a condición sin embargo de que la H-ACC no tenga tratamiento por calor adicional, deshidratación o calcinaciones... [Seguir leyendo]

1. Un método para preparar una composición, que comprende mezclar en seco alúmina de calidad comercial y un agente sulfatante sólido para formar una mezcla y calcinar la mezcla para formar un soporte de alúmina sulfatada, en donde el agente sulfatante sólido comprende (NH4)2S4, (NH4)HS4, (NH4)HS3 o combinaciones de los mismos.

2. El método de la reivindicación 1, en donde la alúmina de calidad comercial es boehmita o se prepara a partir de la deshidratación de boehmita.

3. El método de la reivindicación 1, en donde la alúmina de calidad comercial no sufre tratamiento con calor adicional antes de la mezcla con el agente sulfatante sólido.

4. El método de la reivindicación 1, en donde el agente sulfatante se descompone tras el tratamiento térmico para dejar aniones sulfato unidos a la alúmina.

5. El método de la reivindicación 1, en donde la alúmina de calidad comercial está presente en la mezcla en una cantidad de aproximadamente 99% a aproximadamente 5%.

6. El método de la reivindicación 1, en donde el agente sulfatante está presente en la mezcla en una cantidad de aproximadamente 1% a aproximadamente 5%.

7. El método de la reivindicación 1, en donde la mezcla se calcina a una temperatura de aproximadamente 22C a aproximadamente 92C, y/o durante un periodo de tiempo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas.

8. El método de la reivindicación 1, que comprende además poner en contacto el soporte de alúmina sulfatada con un compuesto organometálico, preferiblemente un compuesto de metaloceno.

9. El método de la reivindicación 8, en donde el compuesto organometálico tiene la fórmula:

(Xi)(X2)(X3)(X4)Mi

en donde Mi es titanio, circonio o hafnio; Xi es independientemente un ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, o fluorenilo sustituido;. X3 y X4 son independientemente haluros, grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, o grupos organometálicos; y X2 es independientemente un ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, fluorenilo sustituido, haluro, grupo alifático, grupo cíclico, combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un grupo organometálico; en donde los grupos alifáticos comprenden preferiblemente hidrocarbilos, grupos alquilsililo, donde cada alquilo contiene 1-12 átomos de carbono, grupos haluro de alquilo, donde cada alquilo contiene 1-12 átomos de carbono, haluros, o combinaciones de los mismos.

1. El método de la reivindicación 8, en donde el compuesto organometálico comprende dicloruro de bis(ciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(indenil)circonio, bis(indenil)circonio dimetilo, dicloruro de metil-3-butenilmetiliden(r|5-ciclopentadienil)(r|5-9-fluorenil)circonio; dicloruro de metil-3-butenilmetiliden(r|5-ciclopentadienil)(r|5-2,7-di-t-butil-9-fluorenil)circonio; dicloruro de

-9-fluorenil)circonio;

dicloruro

de

metil-4-

metil-4-pentenilmetiliden^r|5

pentenilmetiliden(n -ciclopentadienil)(r| -9-flui ciclopentadienil)(r|-2,7-di-t-butil-9-fluorenil)circonio; dicloruro de metil-5-hexenilmetiliden(r|s-ciclopentadienil)(r|:>-9- fluorenil)circonio; dicloruro de metil-5-hexenilmetiliden(r|5-ciclopentadienil)(r|5-2,7-di-t-butil-9-fluorenil)circonio; fenil-3- butenilmetiliden(r|5-ciclopentadienil)(r|5-9-fluorenil)circonio; fenil-3-butenilmetiliden(r|5-ciclopentadienil)(r|5-2,7-di-t- butil-9-fluorenil)circonio; dicloruro de fenil-4-pentenilmetiliden(r|5-ciclopentadienil)(r)5-9-fluorenil)circonio; dicloruro de fenil-4-pentenilmetiliden(r|5-ciclopentadienil)(r|5-2,7-di-t-butil-9-fluorenil)circonio; dicloruro de fenil-5- hexenilmetiliden(r|5-ciclopentadienil)(r|5-9-fluorenil)circonio; dicloruro de fenil-5-hexenilmetiliden(r|5- ciclopentadienil)(r|5-2,7-di-t-butil-9-fluorenil)circonio; dicloruro de metil-3-butenilsililbis(r|5-fluoren-9-il)circonio; dicloruro de metil-4-pentenilsililbis(n5-fluoren-9-il)circonio; dicloruro de metil-5-hexenilsililbis(r|5-fluoren-9-il)circonio; dicloruro de metil-6-heptenilsililbis(r|-fluoren-9-il)circonio; dicloruro de metil-7-octenilsililbis(r|-fluoren-9-il)circonio; o cualquier combinación de los mismos.

11. El método de la reivindicación 8, que comprende además poner en contacto el soporte de alúmina sulfatada, el compuesto organometálico o ambos con un cocatalizador, en donde el cocatalizador comprende preferiblemente un alquilo metálico, tal como un compuesto de organoaluminio.

12. El método de la reivindicación 11, en donde el cocatalizador está presente en una cantidad que proporciona una relación cocatalizador:organometal de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:1..

13. El método de la reivindicación 11 o la reivindicación 12, que comprende además poner en contacto uno o más monómeros y el soporte de alúmina sulfatada contactado bajo condiciones de reacción adecuadas para formar un polímero.