Membrana polimérica de litio basada en una matriz polimérica fluorada semicristalina y un surfactante no iónico.

Membrana polimérica de litio basada en una matriz polimerica fluorada semicristalina y un surfactante no iónico.

Membrana polimérica de litio caracterizada porque comprende una matriz polimérica fluorada y semicristalina una sal de litio y un surfactante no iónico como plastificante. Preferiblemente, comprende poli(vinilideno fluoruro-co-hexafluoropropileno), polietilenglicol tert-octilfenil éter y hexafluorofosfato de litio. Así como el uso de esta membrana polimérica como electrolito y/o aislante eléctrico en baterías poliméricas de litio.

Membrana polimerica de litio basada en una matriz polimerica fluorada semicristalina y un surfactante no ionico

SECTOR DE LA TÉCNICA

La presente invención se sitúa dentro del sector de los dispositivos de conversión de la energía eléctrica en energía química, o viceversa. En particular, se refiere a una membrana polimérica para utilizar como electrolito y separador en baterías polimérícas de litio.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Las baterías de litio son unas candidatas interesantes debido a su elevada densidad de energía y potencia en comparación con otros dispositivos de almacenamiento (Lithium Battery Energy Storage (LIBES) Publication, Technological Research Association, Tokyo 1994). Los componentes básicos de este tipo de baterías son el cátodo, ánodo y electrolito, pudiendo ser este último líquido o sólido. Las baterías de litio disponibles comercial mente en la actualidad utilizan electrolitos líquidos que consisten en sales de litio disueltas en disolventes altamente inflamables. La utilización de este tipo de electrolito lleva asociados una serie de problemas en la batería tales como problemas de goteo y peligro de explosión (W.A. van Schalkwijk, B. Scrosati, Advanced in Lithium-lon Batteries, Kluwer Academic/Plenum Publisher, 2002; G.-A. Nazri, G. Pistoia, Lithium Batteries, Kluwer Academic/Plenum Publisher, 2004). Por otro lado, los electrolitos líquidos están compuestos por sales de litio disueltos en disolventes basados en carbonatos. Estos carbonatas presentan una serie de ventajas tales como una elevada solubilidad de las sales de litio en los mismos, lo cual permite una elevada conductividad iónica. Sin embargo presentan una serie de problemas como son su elevada volatilidad y alta reactividad con los electrodos (Megahed, S.; Scrosati, B. Rechargeable Nonaqueous Batteries, Interface, 1995, 4 (4), 34- 37; Brummer, S.B.; Koch, V.R. Materials for Advanced Batteries. D.W. Murphy, J. Broadhead, B.C.H. Steels; Plenum: New York, 1980).

En el caso de membranas poliméricas, donde los carbonatos se usan como plastificante, además de los inconvenientes mencionados, estas membranas presentan malas propiedades mecánicas a elevados grados de plastificación (Diganta Saikia, Hao-Yiang Wu,

Yu-Ch¡ Pan, Chi-Pin Lin, Kai-Pin Huang, Kan-Nan Chen, George T.K. Fey, Hsien-Ming Kao, Highly conductive and electrochemically stable plasticized blend polymer electrolytes based on PVdF-HFP and triblock copolymer PPG-PEG-PPG diamine for Li-ion batteries Journal of Power Sources, Volume 77, Issue 2, February 1999, Pages 183-197). Por ello, la búsqueda de electrolitos alternativos es uno de los retos tecnológicos más importantes en el desarrollo de baterías de litio, preferiblemente de electrolitos sólidos o poliméricos.

Las ventajas de los electrolitos sólidos o poliméricos respecto a los líquidos son su excelente procesabilidad y flexibilidad; incremento en la seguridad de la batería final debido a una mayor retención de los solventes orgánicos inflamables utilizados; la prevención del posible crecimiento de dendritas de litio con los ciclos, y su elevada estabilidad dimensional (Di Noto V., Lavina S., Giffin G.A., Negro E., Polymer Electrolyte: Present, Past and future. Electrochimica Acta, 57, 4-13, 2011; Song J.Y., Wang Y.Y. Wan C.C. Review of gel-type polymer electrolytes for lithium-ion batteries, 77 (1999) 183-197; Tarascón J.M., Armand M., Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries, Nature, 414 (2001)). Estas propiedades conllevan un aumento de la seguridad de la batería final así como una reducción de reacciones secundarias indeseables en la batería.

Actualmente los sistemas comerciales utilizan electrolitos basado en carbonates orgánicos como, por ejemplo, carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC) o etilmetil carbonato (EMC). La razón por la que se utilizan este tipo de plastificantes es que disuelven las sales de litio en suficiente concentración por su elevada constante dieléctrica, y son estables electroquímicamente hasta unos 4 V. Sin embargo, estos carbonates son inflamables y volátiles, esto aún provoca serios problemas de seguridad en las baterías y reduce el rango de operatibilidad de las mismas.

Actualmente se está estudiando como alternativa a los carbonates la utilización de líquidos iónicos, que son también disolventes orgánicos que no presentan apenas inflamabilidad, tienen muy baja presión de vapor, y son química y térmicamente estable. Sin embargo, los procesos de obtención son muy sofisticados y el coste de este tipo de disolventes es muy elevado. En el estado de la técnica también se ha descrito la utilización de surfactantes no iónicos como el polietilenglicol (PEG) con matrices poliméricas como el oxido de polietileno (PEO) (Nirali Gondaliya, Dinesh K. Kanchan, Poonam Sharma, Effect of a plasticizer on a solid polymer electrolyte. Society of Plastics Engineers; Plastics Research Online, 2013). Sin

embargo, la utilización de estos componentes no produce aumento de la conductividad de la membrana polimérica con respecto a no añadir el mencionado surfactante.

También se ha realizado algún estudio utilizando PEG como plastificante en matriz fluorada como el PVdF-HFP pero con el objeto de formar geles poliméricos y no membranas poliméricas (Lee C., Km J., Bae J., Polymer 44 (2003) 7143-7155). La diferencia entre ambos se encuentra en que en los geles poliméricos se añade en la etapa final electrolito líquido (sal de litio disuelta en carbonatos) sobre la matriz polimérica y se forma un gel. En una membrana polimérica sólida no se utilizan electrolitos líquidos y por lo tanto se obtiene un film polimérico sólido.

En consecuencia, la sustitución de los carbonatos líquidos utilizados como disolvente en baterías líquidas y como plastificante en baterías poliméricas es un problema a resolver, siendo necesaria la utilización de plastificantes menos volátiles, menos inflamables, respetuosos con el medio ambiente y de bajo coste. Así mismo, también existe una necesidad de encontrar plastificantes que sean estables térmica y electroquímicamente en el rango de operación de la batería, capaces de disolver las sales de litio eficientemente, y que proporcionen a la membrana polimérica buenas propiedades mecánicas.

DESCRIPCIÓN

Breve descripción de la invención

En un primer aspecto, la presente invención proporciona una membrana polimérica de litio caracterizada porque comprende una matriz polimérica fluorada y semicristalina, una sal de litio y un surfactante no iónico como plastificante.

Las membranas poliméricas descritas en esta solicitud de patente presentan mejores propiedades térmicas, electroquímicas y mecánicas, es decir, las membranas son estables térmicamente hasta mayor temperatura y a un mayor voltaje y, además, no sufren rotura, siendo la conductividad iónica de las mismas similares a las obtenidas utilizando carbonatos orgánicos como plastificantes. Además el uso de surfactantes no iónicos como plastificantes en la presente invención permite incorporar mayores proporciones de sal de litio en la composición de las membranas poliméricas, pudiendo llegar hasta un 30% en peso de sal de litio respecto al peso total de la membrana, dando lugar a mayores valores de

conductividad iónica con unas propiedades mecánicas de la membrana aptas de ser utilizadas en baterías. Membranas poliméricas con un 30% de sal de litio y carbonatos orgánicos en la misma proporción que las utilizada para las membranas con surfactante no iónico de la presente invención, son heterogéneas y presentan peores propiedades mecánicas con roturas a un 30% de deformación no aptas de ser utilizadas en baterías de litio.

La presente invención se refiere a membranas poliméricas de litio, adecuadas para su uso en baterías, que comprenden un surfactante no iónico como plastificante. La membrana descrita en esta solicitud de patente presenta estabilidad térmica (hasta 200°C), electroquímica (mayor a 4 V vs Li/Li+) y no presenta rotura en el rango de deformación aplicado (de hasta el 100%) en comparación con las membranas que comprenden carbonatos orgánicos tradicionales como carbonato de etileno (EC) o carbonato de dietilo (DEC), presentando adicionalmente valores de conductividad iónica a 25 °C similares a éstas. En consecuencia, las membranas poliméricas de la presente invención son aptas para ser utilizadas en el rango de operación en cuanto a temperatura y voltaje.

La membrana polimérica propuesta por los inventores puede actuar tanto como electrolito, permitiendo el paso de iones litio a través de los electrodos, como de aislante eléctrico. Además, las membranas poliméricas descritas en esta solicitud de patente proporcionan a la... [Seguir leyendo]

1. Membrana polimérica de litio caracterizada porque comprende una matriz polimérica fluorada y semicristalina una sal de litio y un surfactante no iónico como plastificante.

2. Membrana polimérica de litio según la reivindicación 1, donde el plastificante es un derivado del polietilenglicol o mezcla de diferentes polietilenglicoles.

3. Membrana polimérica de litio según la reivindicación 2, donde el plastificante es polietilenglicol tert-octilfenil éter.

4. Membrana polimérica de litio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la matriz polimérica fluorada y semicristalina es poli(vinilideno fluoruro-co-hexafluoropropileno).

5. Membrana polimérica de litio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la sal de litio es hexafluorofosfato de litio.

6. Membrana polimérica de litio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, con una conductividad entre 2.4 10"8 y 1.20'5 S cm'1 a 25 °C; y entre 1.6 10'5-3.4 10"4 en el rango de temperaturas de 40-100°C.

7. Membrana polimérica de litio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende entre 35 y 55% de PVdF-HFP, entre 15 y 30 % de hexafluorofosfato de litio y entre 30 y 50% de polietilenglicol tert-octilfenil éter.

8. Procedimiento de obtención de la membrana polimérica de litio tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque comprende:

a) obtener una disolución polimérica que comprende la matriz polimérica fluorada semicristalina, la sal de litio, el surfactante no iónico y al menos un disolvente,

b) depositar la disolución obtenida en la etapa a) sobre un soporte, y

c) eliminar el disolvente.

9. Uso de la membrana polimérica de litio tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, como electrolito y/o aislante eléctrico en baterías poliméricas de litio.