Procedimiento para la producción de polioles polímeros.

Un procedimiento para preparar un poliol polímero (PMPO) que comprende combinar en un reactor:

al menos un compuesto iniciador que contiene átomos de hidrógeno activo,

un catalizador de cianuro bimetálico (DMC),

al menos un monómero insaturado, al menos un iniciador por radicales, y

al menos un óxido de alquileno,

opcionalmente, al menos un estabilizante de poliol polímero (PMPO);

producir el poliol polímero (PMPO) mediante la alcoxilación del iniciador y simultáneamente la polimerización del monómero con al menos un iniciador por radicales; y retirar el poliol polimerizado (PMPO) del reactor.

Procedimiento para la producción de polioles polímeros Campo de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un poliol polímero (PMPO) mediante la alcoxilación de un compuesto de partida que tiene átomos de hidrógeno activo en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico (DMC) y la polimerización simultánea de un monómero o monómeros insaturados con un iniciador o iniciadores por radicales.

Antecedentes de la invención Los polioles polímeros (PMPO) se emplean para la preparación de espumas de poliuretano y elastómeros, y son muy utilizados a escala comercial. Las espumas de poliuretano fabricadas a partir de dichos poliol polímero tienen una amplia diversidad de usos. Los dos tipos principales de espumas de poliuretano son la espuma en bloques y la espuma moldeada. Las espumas de poliuretano en bloque se emplean en aplicaciones de alfombras, mobiliario y camas. Las espumas de poliuretano moldeado se emplean en la industria de la automoción para una amplia gama de aplicaciones.

Los polioles polímeros generalmente se producen polimerizando uno o más monómeros etilénicamente insaturados disueltos o dispersados en un poliol preparado en presencia de un catalizador de radicales libres para formar una dispersión estable de las partículas de poliol en el poliol. Generalmente, los polioles polímeros empleados para producir espumas de poliuretano que tienen propiedades de soporte de carga mayores que los producidos a partir de polioles no modificados se preparan empleando monómeros de acrilonitrilo; sin embargo, muchos de estos polioles polímeros tienen una alta viscosidad no deseada.

Las espumas de poliuretano que tienen propiedades de soporte de carga altas se producen predominantemente empleando polioles polímeros que se preparan a partir de una mezcla con un alto contenido en monómeros de estireno (por ejemplo, del 65% al 75% de estireno) . Sin embargo, los polioles polímeros producidos a partir de dichas mezclas con un alto contenido en monómeros de estireno a menudo no cumplen los requisitos, cada vez más estrictos, de la industria, que incluyen una visocosidad aceptable, unos estrictos requisitos de estabilidad y mayores propiedades de soporte de carga.

La estabilidad y la baja viscosidad de los polioles polímeros son cada vez más importantes para los fabricantes de espuma de poliuretano, debido al desarrollo de equipos y sistemas sofisticados de gran volumen y alta velocidad para manipular, mezclar y hacer reaccionar los ingredientes que forman el poliuretano. Los polioles polímeros deben cumplir ciertos requisitos de tamaño de partícula mínimo del polímero para evitar taponar o ensuciar los filtros, las bombas y otras partes de este equipo de procesamiento de la espuma en periodos de tiempo relativamente cortos.

Se han realizado numerosos intentos para producir polioles polímeros que cumplan los anteriores criterios. En particular, la solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público Kokai n.º 6-228247 enseña un procedimiento semicontinuo para fabricar un poliol polímero mediante la adición secuencial de monómeros de óxido y su polimerización, seguido de la adición de monómeros de vinilo y su polimerización en el mismo reactor. Aunque la solicitud japonesa abierta a consulta por el público divulga que no es necesario retirar el catalizador de DMC, no sugiere que las etapas del procedimiento puedan ser otra cosa que secuenciales. Por tanto, aunque los expertos en la técnica pueden inferir, después de leer Kokai 6-228247, que los catalizadores de DMC no interfieren con la polimerización por radicales libres, Kokai 6-228247 no proporciona información que indique si la polimerización con radicales libres interfiere con los catalizadores de DMC.

Un número de investigadores han patentado procedimientos continuos para producir polioles, tales como la patente de EEUU n.º 5.689.012, otorgada a Pazos et al., que divulga un procedimiento continuo para la preparación de polioxialquilén poliéteres empleando catalizadores de DMC como catalizador de la polioxialquilación y empleando la adición continua de óxido de alquileno junto con la adición continua del iniciador y el catalizador a un reactor de oxialquilación continuo. Se dice que los productos de poliéter son excepcionalmente adecuados para su uso en sistemas formadores de polímeros, en particular poliuretanos. En el procedimiento de Pazos et al., la síntesis del poliol comienza con la introducción del catalizador/iniciador en el reactor continuo, el inicio de la oxialquilación, y, a medida que avanza la oxialquilación, la adición continua de catalizador, iniciador y óxido de alquileno, con la retirada continua del producto de poliol. El proceso de Pazos et al. añade catalizador "fresco" o catalizador preactivado.

La patente de EEUU n.º 5.777.177, otorgada a Pazos, enseña un procedimiento para fabricar polioles catalizados con cianuro bimetálico que implica fabricar un poliéter poliol polimerizando un epóxido en presencia de un

catalizador de cianuro bimetálico (DMC) , un iniciador añadido continuamente (Sc) y, opcionalmente, un iniciador cargado al inicio (Si) . El iniciador añadido continuamente supone al menos aproximadamente 2% en equivalentes del iniciador total utilizado (iniciador total = Sc + Si) . Aunque los procedimientos convencionales para fabricar polioles catalizados por DMC cargan todo el inicidador que se va a emplear en el reactor al comienzo de la polimerización, el procedimiento de Pazos añade el epóxido y el Sc continuamente a la mezcla de reacción durante la polimerización.

La patente de EEUU n.º 5.059.641, otorgada a Hayes et al., divulga PMPO de viscosidad muy baja que tienen altas proporciones de estireno/acrilonitrilo y una buena estabilidad, que se producen con polioles modificados con epoxi como dispersantes. El dispersante de poliol modificado con epoxi puede fabricarse mediante uno de tres procedimientos: (1) añadiendo la resina epoxídica internamente al poliol modificado, (2) cerrando la cadena o acoplando un poliol que no contiene una resina epoxídica con dicha resina; o (3) proporcionando la resina epoxídica internamente al poliol y como un cierre o acoplador. Se indica que los polioles modificados con epoxi que tienen una proporción de hidroxilo a epoxi de aproximadamente 8 o menor, fabricados con una de estas técnicas, son mejores dispersantes y proporcionan polioles polímeros con mayor contenido en estireno, mejor estabilidad y propiedades de viscosidad.

El documento EP1273605 (A1) divulga un procedimiento para producir una espuma de poliuretano flexible que presenta una baja resiliencia, una alta absorción de la vibración y una alta durabilidad. Una mezcla que comprende del 95% al 50% en masa de un polioxialquilén poliol producido mediante un catalizador de metal alcalino, y del 5% al 50% en masa de un polioxialquilén poliol producido mediante un catalizador de complejo de cianuro bimetálico, se hace reaccionar con un compuesto de poliisocianato en presencia de un catalizador y un agente de soplado, para producir una espuma de poliuretano flexible que tiene una frecuencia de resonancia como máximo de 3, 7 Hz, una proporción de resonancia como máximo de 3, 5 y una resiliencia al impacto como máximo del 70%. La referencia no divulga ni sugiere alcoxilar un compuesto iniciador y simultáneamente polimerizar un monómero insaturado en un reactor.

El documento US 5.689.012 divulga un procedimiento continuo para la preparación de polioxialquilén poliéteres empleando catalizadores de DMC como catalizador de la polioxialquilación que emplea la adición continua de óxido de alquileno junto con la adición continua del iniciador y el catalizador a un reactor de oxialquilación continuo. A pesar de la introducción continua del iniciador, la distribución de peso molecular del producto de poliéter es bastante estrecha, según se indica mediante la polidispersión excepcionalmente baja del producto. La presencia de especies de bajo peso molecular durante la mayor parte de la polioxialcoxilación también elimina sustancialmente las fracciones de peso molecular muy alto que tienen unos pesos moleculares mayores que 100.000 Da, de nuevo sin ampliar de modo apreciable la distribución de peso molecular. Mediante la extracción del producto de poliéter de peso molecular intermedio o la desviación de una porción del producto final para preparar una mezcla de catalizador/iniciador pueden lograrse unas velocidades de reacción rápidas y sostenidas empleando iniciadores de bajo peso molecular. Pueden lograrse unas proporciones de construcción continua mayores que 0, 98. La referencia no divulga ni sugiere alcoxilar un compuesto iniciador y simultáneamente polimerizar un monómero insaturado en un reactor.... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar un poliol polímero (PMPO) que comprende combinar en un reactor:

al menos un compuesto iniciador que contiene átomos de hidrógeno activo, un catalizador de cianuro bimetálico (DMC) , al menos un monómero insaturado, al menos un iniciador por radicales, y al menos un óxido de alquileno, opcionalmente, al menos un estabilizante de poliol polímero (PMPO) ; producir el poliol polímero (PMPO) mediante la alcoxilación del iniciador y simultáneamente la polimerización del monómero con al menos un iniciador por radicales; y retirar el poliol polimerizado (PMPO) del reactor.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho al menos un compuesto iniciador es elegido de polioxipropilén polioles, polioxietilén polioles, politetatrametilén éter glicoles, glicerol, gliceroles propoxilados, propilenglicol, etilenglicol, tripropilenglicol, trimetilolpropano, alcoholes alílicos alcoxilados, bisfenol A, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, almidón degradado, agua y sus mezclas.

3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho al menos un monómero insaturado es elegido de butadieno, isopreno, 1, 4-pentadieno, 1, 6-hexadieno, 1, 7-octadieno, estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metilestireno, metilestireno, 2, 4-dimetilestireno, etilestireno, isopropilestireno, butilestireno, cianoestireno, fenilestireno, ciclohexilestireno, bencilestireno, nitroestireno, N, N-dimetilaminoestireno, acetoxiestireno, estirenos halogenados, 4-vinilbenzoato de metilo, fenoxiestireno, sulfuro de p-vinildifenilo, óxido de p-vinilfenilfenilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metilo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de metilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de octilo, etoxiacrilato de etilo, -acetoaminoacrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, N, N-dimetilacrilamida, N, N-dibencilacrilamida, N-butilacrilamida, metacrililformamida, vinil ésteres, vinil éteres, vinil cetonas, acetato de vinilo, alcohol vinílico, butirato de vinilo, isopropenilacetato, formiato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de vinilo, metoxiacetato de vinilo, benzoato de vinilo, viniltolueno, vinilnaftaleno, vinil metil éter, vinil etil éter, vinil propil éteres, vinil butil éteres, vinil 2-etilhexil éter, vinil fenil éter, vinil 2-metoxietil éter, metoxibutadieno, vinil 2-butoxietil éter, 3, 4-dihidro-1, 2-pirano, 2-butoxi-2-viniloxi dietil éter, vinil 2-etilmercaptoetil éter, vinil metil cetona, vinil etil cetona, vinil fenil cetona, sulfuro de viniletilo, vinil etil sulfona, N-metil-N-vinil acetamida, N-vinilpirrolidona, vinilimidazol, sulfuro de divinilo, sulfóxido de divinilo, divinil sulfona, vinilimidazol de sodio, sulfuro de divinilo, sulfóxido de divinilo, divinil sulfona, vinilsulfonato de sodio, sulfonato de metilvinilo, N-vinilpirrol, fumarato de dimetilo, maleato de dimetilo, ácido maleico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido itacónico, itaconato de monometilo, metacrilato de t-butilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de glicidilo, alcohol alílico, monoésteres de glicol del ácido itacónico, vinilpiridina, anhídrido maleico, maleimida, y maleimidas N-sustituidas.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho al menos un monómero insaturado es una mezcla de estireno y acrilonitrilo.

5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho al menos un iniciador por radicales es elegido de 2, 2-azo-bis-isobutironitrilo (AIBN) , peróxido de dibenzoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de di-t-butilo, carbonato de peróxido de diisopropilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, perneodecanoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, percrotonato de t-butilo, perisobutirato de t-butilo, perftalato de di-t-butilo y 2, 2-azobis (2-metilbutan-nitrilo) .

6. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho al menos un iniciador por radicales es 2, 2-azobis (2metilbutan-nitrilo) .

7. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho al menos un óxido de alquileno es elegido de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1, 2-y 1, 3-butileno, óxido de isobutileno, epiclorohidrina, óxido de ciclohexeno, y óxido de estireno.

8. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho al menos un óxido de alquileno es óxido de propileno.

9. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho al menos un estabilizante de poliol polímero (PMPO) es un poliol modificado con epoxi.

10. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho al menos un compuesto iniciador que contiene átomos de hidrógeno activo contiene un catalizador de cianuro bimetálico (DMC) .

11. El procedimiento según la reivindicación 1, que incluye también un disolvente orgánico o un agente de control del polímero.

12. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el procedimiento es continuo.

13. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho el procedimiento es semidiscontinuo.

14. Un procedimiento continuo para la preparación de un poliol polímero (PMPO) que comprende:

a) introducir, en un reactor continuo, suficiente mezcla de catalizador de DMC/iniciador inicial que tiene átomos de hidrógeno activo para iniciar la polioxialquilación del iniciador inicial que tiene átomos de hidrógeno activo después de la introducción de óxido de alquileno al reactor; b) introducir continuamente en el reactor al menos un iniciador que tiene átomos de hidrógeno activo añadido continuamente; c) introducir continuamente en el reactor catalizador de DMC fresco y/o más mezcla de catalizador de DMC/iniciador que tiene átomos de hidrógeno activo de forma que se mantenga la actividad catalítica; d) introducir continuamente en el reactor al menos un monómero insaturado; e) introducir continuamente en el reactor al menos un iniciador por radicales; f) introducir continuamente en el reactor al menos un óxido de alquileno para producir el poliol polímero (PMPO) ; y g) retirar continuamente el poliol polímero (PMPO) del reactor, en el que el procedimiento alcoxila el iniciador que tiene átomos de hidrógeno activo y simultáneamente polimeriza el monómero insaturado con dicho al menos un iniciador por radicales.

15. El procedimiento continuo según la reivindicación 14, en el que el iniciador inicial es elegido de polioxipropilén polioles, polioxietilén polioles, politetatrametilén éter glicoles, glicerol, gliceroles propoxilados, propilenglicol, etilenglicol, tripropilenglicol, trimetilolpropano, alcoholes alílicos alcoxilados, bisfenol A, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, almidón degradado, agua y sus mezclas.

16. El procedimiento continuo según la reivindicación 14, en el que dicho al menos un iniciador añadido continuamente es elegido de polioxipropilén polioles, polioxietilén polioles, politetatrametilén éter glicoles, glicerol, gliceroles propoxilados, propilenglicol, etilenglicol, tripropilenglicol, trimetilolpropano, alcoholes alílicos alcoxilados, bisfenol A, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, almidón degradado, agua y sus mezclas.

17. El procedimiento continuo según la reivindicación 14, en el que dicho al menos un mónomero insaturado es elegido de butadieno, isopreno, 1, 4-pentadieno, 1, 6-hexadieno, 1, 7-octadieno, estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, -metilestireno, metilestireno, 2, 4-dimetilestireno, etilestireno, isopropilestireno, butilestireno, cianoestireno, fenilestireno, ciclohexilestireno, bencilestireno, nitroestireno, N, N-dimetilaminoestireno, acetoxiestireno, estirenos halogenados, 4-vinilbenzoato de metilo, fenoxiestireno, sulfuro de p-vinildifenilo, óxido de p-vinilfenilfenilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metilo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de metilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de octilo, etoxiacrilato de etilo, -acetoaminoacrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, N, N-dimetilacrilamida, N, N-dibencilacrilamida, N-butilacrilamida, metacrililformamida, vinil ésteres, vinil éteres, vinil cetonas, acetato de vinilo, alcohol vinílico, butirato de vinilo, isopropenilacetato, formiato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de vinilo, metoxiacetato de vinilo, benzoato de vinilo, viniltolueno, vinilnaftaleno, vinil metil éter, vinil etil éter, vinil propil éteres, vinil butil éteres, vinil 2-etilhexil éter, vinil fenil éter, vinil 2-metoxietil éter, metoxibutadieno, vinil 2-butoxietil éter, 3, 4-dihidro-1, 2-pirano, 2-butoxi-2-viniloxi dietil éter, vinil 2-etilmercaptoetil éter, vinil metil cetona, vinil etil cetona, vinil fenil cetona, sulfuro de viniletilo, vinil etil sulfona, N-metil-N-vinil acetamida, N-vinilpirrolidona, vinilimidazol, sulfuro de divinilo, sulfóxido de divinilo, divinil sulfona, vinilimidazol de sodio, sulfuro de divinilo, sulfóxido de divinilo, divinil sulfona, vinilsulfonato de sodio, sulfonato de metilvinilo, N-vinilpirrol, fumarato de dimetilo, maleato de dimetilo, ácido maleico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido itacónico, itaconato de monometilo, metacrilato de t-butilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de glicidilo, alcohol alílico, monoésteres de glicol del ácido itacónico, vinilpiridina, anhídrido maleico, maleimida, y maleimidas N-sustituidas.

18. El procedimiento continuo según la reivindicación 14, en el que dicho al menos un mónomero insaturado es una mezcla de estireno y acrilonitrilo.

19. El procedimiento continuo según la reivindicación 26, en el que dicho al menos un iniciador por radicales es elegido de 2, 2-azo-bis-isobutironitrilo (AIBN) , peróxido de dibenzoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de di-t-butilo, carbonato de peróxido de diisopropilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, perneodecanoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, percrotonato de t-butilo, perisobutirato de t-butilo, perftalato de di-t-butilo y 2, 2-azobis (2-metilbutannitrilo) .

20. El procedimiento continuo según la reivindicación 14, en el que dicho al menos un iniciador por radicales es 2, 2-azobis (2-metilbutan-nitrilo) .

21. El procedimiento continuo según la reivindicación 14, en el que dicho al menos un óxido de alquileno es elegido de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1, 2-y 1, 3-butileno, óxido de isobutileno, epiclorohidrina, óxido de ciclohexeno, y óxido de estireno.

22. El procedimiento continuo según la reivindicación 14, en el que dicho al menos un óxido de alquileno es óxido 5 de propileno.

23. El procedimiento continuo según la reivindicación 14, en el que dicho al menos un estabilizante de poliol polímero (PMPO) es un poliol modificado con epoxi.

24. El procedimiento continuo según la reivindicación 14, que incluye también un disolvente orgánico o un agente de control del polímero.