Polioles curables por ultravioleta y composiciones de poliuretano fabricadas a partir de los mismos.

Un poliol curable por ultravioleta (UV), que comprende un producto de reacción de:

del 30% en peso al 70% en peso de un compuesto hidroxi funcional que tiene una funcionalidad de 2 a 3;

del 1% en peso al 10% en peso de un ácido o anhídrido carboxílico insaturado; y

del 20% en peso al 69% en peso de un óxido de alquileno, de manera que la suma de los porcentajes hace untotal de 100,

en el que la reacción que produce el poliol curable por ultravioleta (UV) ocurre en presencia de un catalizador decianuro metálico doble (DMC),

en el que el compuesto hidroxi funcional se elige entre óxido de polipropileno, óxido de polietileno, óxido depolibutileno, copolímeros de óxido de propileno y de óxido de etileno, copolímeros de óxido de propileno y de óxidode butileno, copolímeros de óxido de butileno y de óxido de etileno y mezclas de los mismos,

en el que el ácido o anhídrido carboxílico insaturado se elige entre ácido cis-1,2,3,6-tetrahidroftálico, anhídrido cis-1,2,3,6-tetrahidroftálico, ácido maleico, anhídrido maleico y mezclas de los mismos y

en el que el óxido de alquileno se elige entre óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno y mezclas de losmismos.

Polioles curables por ultravioleta y composiciones de poliuretano fabricadas a partir de los mismos Campo de la invención La presente invención se refiere, en general, a polioles y composiciones fabricadas a partir de los mismos y, más específicamente, a polioles curables por ultravioleta (UV) y a composiciones de poliuretano fabricadas combinando un isocianato con el poliol curable por ultravioleta (UV) de la invención. El poliol curable por ultravioleta (UV) se fabrica por co-polimerización de un ácido o anhídrido carboxílico insaturado, un óxido de alquileno y un compuesto hidroxi funcional en presencia de un catalizador complejo de cianuro metálico doble (DMC) de manera que el poliol curable por ultravioleta (UV) tiene un nivel de insaturación ultra-bajo. La presente invención se refiere también a revestimientos, adhesivos, sellantes y elastómeros que están fabricados de las composiciones de poliuretano de la invención.

Antecedentes de la invención El látex de caucho natural (NRL) es el material de elección en muchas aplicaciones que requieren artículos elásticos de pared fina y blandos, tales como guantes para exámenes médicos y científicos. Los artículos de NRL se fabrican típicamente sumergiendo un mandril, pre-revestido con un coagulante, en una emulsión de caucho acuosa. Para producir guantes de NRL que sean adecuadamente fuertes, pero que no tengan poros, los guantes de NRL sumergidos deben tener un espesor de aproximadamente 0, 18 a aproximadamente 0, 20 mm. Aunque los guantes fabricados de NRL poseen una excelente combinación de flexibilidad, elevado alargamiento a rotura, resistencia a tracción y bajo grado de deformación permanente, en los últimos años el uso de NRL ha sido atacado debido al aumento de casos de reacciones alérgicas causadas por las proteínas y residuos del acelerador de vulcanización presentes en el NRL.

La fabricación de guantes para exámenes médicos y científicos a partir de poliuretano es conocida por los expertos en la materia. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos 4.463.156, expedida a McGar y , Jr., y col, desvela un poliuretano segmentado no cristalino, de bajo módulo y blando, con un módulo del 100% menor de aproximadamente 1, 72 MPa (250 psi) , una deformación permanente inicial menor de aproximadamente el 30% y una resistencia a tracción de aproximadamente 24, 13 a 44, 82 MPa (3500 a 6500 psi) . McGar y , Jr. y col, enseñan el equilibrado del porcentaje de segmento duro y el grado de reticulación dentro de intervalos del 14 al 25% de segmento duro y con un peso molecular de 5000 a 30.000 para reticulación en un poliuretano segmentado. Se dice que el poliuretano de la patente 4.463.156 produce un guante flexible para su uso por cirujanos y otros que se realiza fácilmente y es cómodo en la mano.

Una dispersión acuosa de un polímero de poliuretano que se dice que es útil como película que tiene propiedades mecánicas mejoradas es desvelada por Snow, y col. en la Patente de Estados Unidos Nº 6.017.997. Se dice que la película tiene propiedades comparables al caucho incluyendo un porcentaje de alargamiento mayor del 700%, una resistencia a tracción mayor de 24, 13 MPa (3.500 psi) , un módulo del 100% por debajo de 3, 10 MPa (450 psi) , un módulo del 300% por debajo de 4, 83 MPa (700 psi) y un módulo del 500% por debajo de 10, 34 MPa (1500 psi) . Esta película puede prepararse en ausencia de un disolvente, haciéndola por tanto atractiva para una diversidad de productos de protección para aplicaciones médicas e industriales tales como guantes, preservativos y catéteres. Sin embargo, las películas de Snow y col. se reticulan por reacción con uretano; por lo tanto, el NCO residual puede provocar reacciones alérgicas en la piel humana.

Papalos y col. en el Registro de Invención Reglamentario de Estados Unidos Nº H 1.712 desvelan composiciones curables por radiación que contienen di-acrilatos o di-metacrilatos de monoalquilo o monoaralquil éter de polioles etoxilados y/o propoxilados particulares. Se dice que estos derivados de poliol sustituidos con funcionalidades éter hidrófobas constituyen diluyentes curables por UV que pueden aislarse con rendimientos excelentes con pérdidas mínimas durante el procedimiento de fabricación. Se dice que los diluyentes curables por UV de Papalos y col. son útiles en composiciones curables por radiación.

La Patente de Estados Unidos Nº 4.876.384 expedida a Higbie y col. enseña diluyentes reactivos para composiciones curables por radiación. Los diluyentes son acrilatos y metacrilatos de éter de alquilo inferior de polioles alcoxilados y no alcoxilados. Los ejemplos son diacrilato de mono-metoxi trimetilolpropano, monoacrilato de mono-metoxi neopentil glicol y monoacrilato de mono-metoxi neopentilglicol etoxilado que tienen un promedio de aproximadamente dos moles de óxido de etileno.

No se hace mención en ninguna de estas divulgaciones a la fabricación de un revestimiento adhesivo, sellante o elastómero a partir del diluyente reactivo combinándolo con un isocianato para formar un poliuretano.

El poliuretano se fabrica típicamente haciendo reaccionar un poliol con un isocianato. La mayoría de los poliéter polioles de polioxialquileno se polimerizan por medio de catálisis básica. Por ejemplo, los polioxipolieno dioles se preparan por oxipropilación catalizada por base de un iniciador difuncional tal como propilenglicol. Durante la oxipropilación catalizada por base, una redisposición competitiva de óxido de propileno a alcohol alílico introduce continuamente especies oxialquilables, monofuncionales e insaturadas en el reactor. La oxialquilación de estas

especies monofuncionales produce monooles de polioxipropileno terminados en alilo. La redisposición se analiza en BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION, Vol. 2, Ceresa, Ed.., John Wiley & Sons, pág. 17-21. La insaturación se mide de acuerdo con ASTM D-2849-69 "Testing Urethane Foam Polyol Raw Marterials" y se expresa como miliequivalentes de insaturación por gramo de poliol (meq/g) . Debido a esta creación continua de alcohol alílico y su oxipropilación posterior, la funcionalidad promedio de la mezcla de poliol disminuye y la distribución de peso molecular se ensancha. Los polioles de polioxialquileno catalizados por bases contienen cantidades considerables de especies monofuncionales de peso molecular menor. En los polioxipropilendioles de 4.000 Dalton (Da) de peso molecular, el contenido de especies monofuncionales puede ser entre el 30 y el 40 por ciento en moles. En tales casos, la funcionalidad promedio se reduce a 1, 6-1, 7 de la funcionalidad nominal o teórica de 2, 0. Además, los polioles catalizados por base tienen una alta polidispersidad (Pm/Mn) debido a la presencia de fracciones de peso molecular sustancialmente bajo.

El documento GB-A 1 432 230 describe una composición de adhesivo que comprende una mezcla de un poliuretano poliol obtenido a partir de un diisocianato orgánico, un poliéter poliéster glicol y un poliol que tiene de 3 a 8 grupos hidroxilo. El poliéter poliéster glicol se prepara haciendo reaccionar el poliéter glicol, un anhídrido de ácido dibásico y un óxido de alquileno en presencia de haluros de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, compuestos de cinc (por ejemplo, fosfato de cinc y óxido de cinc) , haluros de amonio, aminas terciarias como catalizadores.

La reducción de la insaturación y la alta fracción de monool concomitante en los polioxipropileno polioles se ha pronosticado como un medio para proporcionar composiciones de poliuretano con propiedades mejoradas. A menudo, las formulaciones deben elegirse para equilibrar propiedades en conflicto. Por ejemplo, los aumentos en la resistencia a tracción a menudo van acompañados de una disminución en el alargamiento.

Por lo tanto, existe una necesidad en la técnica de un poliol que proporcione prepolímeros que puedan usarse para preparar películas finas que tienen las propiedades deseadas del látex de caucho natural (NRL) incluyendo bajo módulo, alto alargamiento, alta resistencia a tracción y resistencia a disolventes, sin los inconvenientes asociados con el NRL, tales como reacciones alérgicas. Adicionalmente, sería deseable si el poliol pudiera proporcionar composiciones de poliuretano curables por UV que tengan un bajo módulo, alto alargamiento, alta resistencia a tracción y resistencia a disolventes que sean adecuados para su uso en o como revestimientos, adhesivos, sellantes y elastómeros.

Sumario de la invención Por consiguiente, la presente invención alivia la necesidad en la técnica proporcionando un poliol curable por ultravioleta (UV) fabricado por co-polimerización de un óxido de alquileno, un ácido o anhídrido carboxílico insaturado y un compuesto hidroxi funcional... [Seguir leyendo]

1. Un poliol curable por ultravioleta (UV) , que comprende un producto de reacción de:

del 30% en peso al 70% en peso de un compuesto hidroxi funcional que tiene una funcionalidad de 2 a 3; del 1% en peso al 10% en peso de un ácido o anhídrido carboxílico insaturado; y 5 del 20% en peso al 69% en peso de un óxido de alquileno, de manera que la suma de los porcentajes hace un total de 100,

en el que la reacción que produce el poliol curable por ultravioleta (UV) ocurre en presencia de un catalizador de cianuro metálico doble (DMC) , en el que el compuesto hidroxi funcional se elige entre óxido de polipropileno, óxido de polietileno, óxido de polibutileno, copolímeros de óxido de propileno y de óxido de etileno, copolímeros de óxido de propileno y de óxido de butileno, copolímeros de óxido de butileno y de óxido de etileno y mezclas de los mismos, en el que el ácido o anhídrido carboxílico insaturado se elige entre ácido cis-1, 2, 3, 6-tetrahidroftálico, anhídrido cis1, 2, 3, 6-tetrahidroftálico, ácido maleico, anhídrido maleico y mezclas de los mismos y en el que el óxido de alquileno se elige entre óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno y mezclas de los mismos.

2. El poliol curable por ultravioleta (UV) de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto hidroxi funcional es del 30% en peso al 60% en peso del poliol.

3. El poliol curable por ultravioleta (UV) de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el ácido o anhídrido carboxílico insaturado es del 1% en peso al 5% en peso del poliol.

4. El poliol curable por ultravioleta (UV) de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el óxido de alquileno es del 20% en peso al 50% en peso del poliol.

5. Un prepolímero terminado en isocianato que comprende el producto de reacción de:

un poliol curable por ultravioleta (UV) que comprende un producto de reacción de:

del 30% en peso al 70% en peso de un compuesto hidroxi funcional que tiene una funcionalidad de 2 a 3;

del 1% en peso al 10% en peso de un ácido o anhídrido carboxílico insaturado; y del 20% en peso al 69% en peso de un óxido de alquileno, de manera que la suma de los porcentajes hace un total de 100, en el que la reacción que produce el poliol curable por ultravioleta (UV) ocurre en presencia de un catalizador de cianuro metálico doble (DMC) , y

un exceso estequiométrico de al menos un isocianato, en el que el ácido o anhídrido carboxílico insaturado se elige entre ácido cis-1, 2, 3, 6-tetrahidroftálico, anhídrido cis-1, 2, 3, 6-tetrahidroftálico, ácido maleico, anhídrido maleico y mezclas de los mismos, en el que el óxido de alquileno se elige entre óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno y mezclas de los mismos, y

en el que al menos un isocianato se elige entre diisocianato de 1, 2-etileno, diisocianato de 1, 3-propileno, diisocianato de 1, 4-butileno, diisocianato de 1, 6-hexileno, diisocianato de 1, 8-octileno, 1, 5-diisocianato-2, 2, 4trimetilpentano, diisocianato de 3-oxo-1, 5-pentano, diisocianato de isoforona, los diisocianatos de ciclohexano, diisocianato de tetrametilxilileno hidrogenado, diisocianatos de tolueno hidrogenados, diisocianatos de metilen difenileno hidrogenados, diisocianatos de tolueno, diisocianatos de metilen difenileno y poliisocianatos de polimetilen polifenileno.

6. El prepolímero terminado en isocianato de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el compuesto hidroxi funcional es del 30% en peso al 60% en peso del poliol curable por ultravioleta (UV) .

7. El prepolímero terminado en isocianato de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el ácido o anhídrido carboxílico insaturado es del 1% en peso al 5% en peso del poliol curable por ultravioleta (UV) .

8. El prepolímero terminado en isocianato de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el óxido de alquileno es del 20% en peso al 50% en peso del poliol curable por ultravioleta (UV) .