Un procedimiento de producción de polioles que contienen polioxialquileno a partir de productos de condensación de fenol.

Un procedimiento en una sola etapa de producción de un poliol que contiene polioxialquileno que tiene unos pesos equivalentes de 150 a 6000 y una funcionalidad de 2 a 8,

que comprende:

(1) mezclar:

(a) del 1% al 70% en peso de un compuesto orgánico que tiene una funcionalidad de 2 a 8, un peso equivalente de 35 a 575, y que comprende el producto de la condensación de:

(i) un mono- o polifenol sustituido o no sustituido que se corresponde con la estructura: en la que:

R1, R2, R3, R4 y R6 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un átomo de halógeno, un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y que puede estar sustituido o no sustituido, un radical cicloalifático que tiene de 3 a 7 átomos de carbono y que puede estar sustituido o no sustituido, un radical arilo que tiene 6 átomos de carbono y que puede estar sustituido o no sustituido, un radical aralquilo que tiene de 7 a 20 átomos de carbono y que puede estar sustituido o no sustituido, o cualquiera de dos grupos R adyacentes pueden tener un total combinado de 2 a 4 átomos de carbono y formar un anillo condensado con la estructura básica y que puede estar opcionalmente sustituido; con la condición de que al menos uno de R1, R3 o R5 represente siempre un átomo de hidrógeno.

Un procedimiento de producción de polioles que contienen polioxialquileno a partir de productos de condensación de fenol

Antecedentes de la técnica La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento en una sola etapa de producción de polioles que contienen polioxialquileno que tienen unos pesos equivalentes de aproximadamente 150 a aproximadamente 6000 y unas funcionalidades de aproximadamente 2 a 8.

Los monooles y polioles que contienen polioxialquileno generalmente se preparan mediante la reacción de un compuesto iniciador (o arrancador) adecuado con uno o más óxidos de alquileno en presencia de uno o más catalizadores. En general, los iniciadores o arrancadores adecuados incluyen compuestos que tienen al menos un grupo hidroxilo por molécula (es decir, alcoholes) y preferiblemente tienen dos o más grupos hidroxilo por molécula (es decir, dioles, trioles y otros polioles superiores) . Los polioles que contienen polioxialquileno de este tipo son muy conocidos en el campo de la química del poliuretano.

Diversas referencias, que incluyen, por ejemplo, las patentes de EEUU 6.136.879 y 6.204.300 y el documento EP 1457508 A1, divulgan la producción de espumas de poliuretano a partir de diferentes componentes de polioles. Las espumas de estas referencias son espumas de poliuretano flexibles de baja resiliencia. Ambos documentos de patente de EEUU 6.136.879 y EP 1457508 divulgan que los iniciadores adecuados para los componentes de polioles en dichas referencias incluyen compuestos tales como el bisfenol A. Sin embargo, ninguna de las referencias realmente prepara ni utiliza dichos polioles.

Además, la patente de EEUU 6.136.879 divulta la preparación de espumas de poliuretano que tienen una baja resiliencia de rebote y una baja dependiencia de la temperatura sobre la desviación de la fuerza de compresión. Estas espumas comprenden el producto de la reacción de un poliisocianato con un componente de poliol y agua, en presencia de una pequeña cantidad de un alquilfenol. Estos alquilfenoles pueden estar alcoxilados con óxido de etileno y/u óxido de propileno.

Los fenoles son compuestos orgánicos aromáticos que tienen uno o más grupos hidroxilo unidos directamente al anillo de benceno. Aunque los fenoles contienen grupos hidroxilo, como los alcoholes, sus propiedades son claramente diferentes de los alcoholes, en los que los grupos hidroxilo están unidos directamente a un átomo de carbono alifático o cicloalifático. En la técnica se conoce la alcoxilación de difenoles y resinas fenólicas para preparar poliéter polioles, aunque la preparación de estos polioles con base fenólica es más problemática que la preparación de polioles a partir iniciadores que portan grupos hidroxilo alifáticos. Según se divulga en la patente de EEUU 6.541.673, la menor basicidad de los fenóxidos de metal alcalino (comparado con los alcóxidos de metal alcalino) disminuye considerablemente la velocidad de oxialquilación, y la reacción en general se desarrolla con un tiempo de inducción largo antes de conseguir una velocidad de oxialquilación razonable. También se sabe que los óxidos de alquileno son poco solubles en compuestos fenólicos y, así, se requiere un disolvente (preferiblemente tolueno o xileno) para la oxialquilación de iniciadores fenólicos. Sin embargo, la adición de un disolvente frena la velocidad de oxialquilación y también requiere una etapa de procesamiento adicional para eliminarlo del producto. Otro problema para preparar polioles con iniciación fenólica es que un aumento en la temperatura de la reacción para aumentar la velocidad de oxilalquilación amplía la distribución de peso molecular y aumenta el color del producto.

La patente de EEUU 4.846.996 describe mezclas de alcoxilato de difenol de dos moles líquidas no cristalizantes. Se preparan mediante la reacción de una mezcla de dos óxidos de alquileno diferentes con un difenol en presencia de un catalizador alcalino. Estas mezclas de difenol se corresponden con una fórmula específica, y son líquidas a temperatura ambiente y pueden no cristalizar incluso cuando se conservan durante largos periodos de tiempo a temperaturas subambientales. Las mezclas de los difenoles de la fórmula especificada comprenden tres componentes en cantidades relativas, según se especifica. Fuera de estos intervalos de los tres componentes, las mezclas son sólidas y tienden a cristalizar.

En la patente de EEUU 5.889.137 se divulgan polímeros fenólicos preparados mediante reacciones de aralquilación. Estos polímeros de fenol de aralquilación se derivan de un monómero fenólico, al menos un derivado de estireno y una arildiolefina. De modo más específico, se preparan mediante la aralquilación de un monómero fenólico con al menos un derivado de estireno para formar un fenol aralquilado, después haciendo reaccionar el fenol aralquilado con una arildiolefina para producir el polímero de aralquilación del fenol, en el que el fenol aralquilado está acoplado a través de la arildiolefina. Cuando el enlace principal está en la posición orto, el polímero resultante tiene un bajo punto de fusión, y cuando el enlace principal está en la posición para, el polímero resultante tiene un punto de fusión mayor.

En las patentes de EEUU 6.127.491 y 6.569.953 se divulgan polioles de resina fenólica basados en compuestos

fenólicos aralquilados. Estos polioles son el producto de la reacción de un fenol aralquilado o un polímero de fenol de aralquilación con un agente oxialquilante que puede ser un óxido de alquileno o un carbonato de alquileno. Los fenoles aralquilados útiles son los derivados de un monómero fenólico, al menos un derivado de estireno y un agente acoplante tal como, por ejemplo, una arildiolefina.

En la patente de EEUU 6.541.673 se divulga un procedimiento para solucionar muchos de los problemas anteriores con los compuestos fenólicos oxialquilantes para producir poliéter polioles. Divulga que se consiguen importante mejoras en la preparación de arilpolioles mediante un procedimiento de fases de temperatura, en el que una primera oxialquilación se realiza a una temperatura relativamente alta, y otra oxialquilación se realiza a una temperatura menor. Esto produce productos en los que la viscosidad y la polidispersión se mantienen sustancialmente iguales, y en algunos casos son menores, comparado con los procedimientos a menor temperatura o basados en disolventes. Además, los procedimientos de menor temperatura y/o basados en disolventes tienen unos mayores periodos de inducción y tiempos de reacción global, comparados con los procedimientos de la patente de EEUU 6.541.673. Los arilpolioles adecuados incluyen los producidos mediante la oxialquilación de una molécula iniciadora fenólica que contiene al menos dos grupos hidroxilo fenólicos, y hasta 10 o más grupos hidroxilo. Los iniciadores para los polioles de esta invención pueden ser anillos sencillos o condensados. Los iniciadores preferidos tienen grupos arilo no condensados unidos a los anillos que contienen hidroxilo fenólico a través de grupos conectores de alquileno. Este procedimiento requiere realizar la oxialquilación a dos temperaturas diferentes, siendo la primera significativamente mayor que 135 ºC (temperatura de oxialquilación normal 100-125 ºC) , y preferiblemente mayor que 140 ºC. Esta oxialquilación de alta temperatura se produce primero, y preferiblemente al menos 20% de la oxialquilación total se produce a alta temperatura. Después se realiza la oxialquilación de baja temperatura, y preferiblemente al menos 20% de la oxialquilación total se realiza a baja temperatura. Aunque un procedimiento que emplea el remanente (“heel”) de un lote anterior se analiza en el ejemplo 6 y el ejemplo comparativo 7, estos son procedimientos en dos etapas. La patente de EEUU 6.541.673 divulga que la viscosidad del producto resultante aumenta cuando no se emplea el procedimiento de oxialquilación de dos etapas.

Por último, la patente de EEUU 6.624.333 divulga un procedimiento para producir alcoxilados de bisfenol. Este procedimiento comprende hacer reaccionar al menos un bisfeno con óxido de alquileno en presencia de un catalizador de fosfina, que está fundamentalmente exento de hidróxido de metal alcalino. Se divulga el bisfenol A (es decir, BPA) como un compuesto de bisfenol adecuado para este procedimiento. En una realización preferida, los dialcoxilados de bisfenol se convierten en los alcoxilados de bisfenol alcoxilados superiores en una posterior reacción con un oxido de alquileno.

Otros referencias pertinentes de la técnica anterior son los documentos WO 00/15689, EP 0 454 446, EP 0 425 694 y US 4 046 721.

Varios derivados de bisfenol de importancia comercial que serían útiles como iniciadores para... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento en una sola etapa de producción de un poliol que contiene polioxialquileno que tiene unos pesos equivalentes de 150 a 6000 y una funcionalidad de 2 a 8, que comprende:

(1) mezclar:

(a) del 1% al 70% en peso de un compuesto orgánico que tiene una funcionalidad de 2 a 8, un peso equivalente de 35 a 575, y que comprende el producto de la condensación de:

(i) un mono- o polifenol sustituido o no sustituido que se corresponde con la estructura:

en la que:

R1, R2, R3, R4 y R6 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un átomo de halógeno, un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y que puede estar sustituido o no sustituido, un radical cicloalifático que tiene de 3 a 7 átomos de carbono y que puede estar sustituido o no sustituido, un radical arilo que tiene 6 átomos de carbono y que puede estar sustituido o no sustituido, un radical aralquilo que tiene de 7 a 20 átomos de carbono y que puede estar sustituido o no sustituido, o cualquiera de dos grupos R adyacentes pueden tener un total combinado de 2 a 4 átomos de carbono y formar un anillo condensado con la estructura básica y que puede estar opcionalmente sustituido; con la condición de que al menos uno de R1, R3 o R5 represente siempre un átomo de hidrógeno;

con:

(II) un compuesto que se corresponde con la estructura:

en la que:

R6 y R7 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y que puede estar sustituido o no sustituido, un radical cicloalifático que tiene de 3 a 7 átomos de carbono y que puede estar sustituido o no sustituido, un radical arilo que tiene 6 átomos de carbono y que puede estar sustituido o no sustituido, un radical aralquilo que tiene de 7 a 20 átomos de carbono y que puede estar sustituido o no sustituido, o R6 y R7 forman un anillo que tiene de 5 a 7 átomos de carbono en el anillo, estando el anillo sustituido o no sustituido;

y

(b) del 30% al 99% en peso de un componente hidroxilo-funcional que tiene un peso equivalente de 100 a 6000, y una funcionalidad de 2 a 8,

en el que la suma de los porcentajes en peso de (a) y (b) asciende al 100% en peso de la mezcla formada en (1) ; y

(2) alcoxilar la mezcla de (1) con:

(c) uno o más óxidos de alquileno; en presencia de:

(d) uno o más catalizadores de cianuro de metal doble; en el que (b) comprende el producto de la reacción de:

(1) un iniciador que tiene una funcionalidad de 2 a 8, y un peso equivalente de 35 a 575, con:

(2) uno o más óxidos de alquileno; y en el que (b) (1) comprende el producto de la condensación de:

(i) un mono- o polifenol sustituido o no sustituido que se corresponde con la estructura:

en la que:

R8, R9, R10, R11 y R12 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxilo, un átomo de halógeno, un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y que puede estar sustituido o no sustituido, un radical cicloalifático que tiene de 3 a 7 átomos de carbono y que puede estar sustituido o no sustituido, un radical arilo que tiene 6 átomos de carbono y que puede estar sustituido o no sustituido, o un radical aralquilo que tiene de 7 a 20 átomos de carbono y que puede estar sustituido o no sustituido, o cualquiera de dos grupos R adyacentes pueden tener un total combinado de 2 a 4 átomos de carbono y formar un anillo condensado con la estructura básica y que puede estar opcionalmente sustituido; con la condición de que al menos uno de R1, R3 o R6 represente siempre un átomo de hidrógeno;

con:

(II) un compuesto que se corresponde con la estructura:

en la que:

R13 y R14 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y que puede estar sustituido o no sustituido, un radical cicloalifático que tiene de 3 a 7 átomos de carbono y que puede estar sustituido o no sustituido, un radical arilo que tiene 6 átomos de carbono y que puede estar sustituido o no sustituido, un radical aralquilo que tiene de 7 a 20 átomos de carbono y que puede estar sustituido o no sustituido, o R6 y R7 forman un anillo que tiene de 5 a 7 átomos de carbono en el anillo, estando el anillo sustituido o no sustituido.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que (a) dicho compuesto orgánico es un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 2, 2-bis (4-hidroxifenil) propano, 1, 1-bis (4-hidroxifenil) -3, 3, 5-trimetilciclohexano, 4, 4’- (1metiletiliden) bis[2, 6-dibromofenol] y una resina Novolak.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que (b) (1) dicho iniciador comprende un compuesto orgánico seleccionado del grupo que consiste en 2, 2-bis (4-hidroxifenil) propano, 1, 1-bis (4-hidroxifenil) -3, 3, 5-trimetilciclohexano, 4, 4’- (1-metiletiliden) bis[2, 6-dibromofenol] y una resina Novolak.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que está presente del 10% al 70% en peso de (a) dicho compuesto orgánico, y está presente del 30% al 90% en peso de (b) dicho compuesto hidroxilo-funcional, ascendiendo la suma de los porcentajes en peso de (a) y (b) al 100% en peso de la mezcla formada en (1) .

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el poliol que contiene polioxialquileno resultante tiene un peso equivalente de 280 a 2000, y una funcionalidad de 2 a 4.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que (a) dicho compuesto orgánico tiene un peso equivalente de 70 a 280, y una funcionalidad de 2 a 4.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que (b) dicho componente hidroxilo-funcional tiene un peso equivalente de 150 a 6000, y una funcionalidad de 2 a 4.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que, en la estructura (I) , cualquiera de R1, R2, R3, R4 y R5 representan cada uno un átomo de hidrógeno, o R1 y R5 representan cada uno un átomo de halógeno, y R2, R3 y R4 representan cada uno un átomo de hidrógeno; y en la estructura (II) , R8 y R7 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que, en la estructura (III) , cualquiera de R5, R9, R10, R11 y R12 representan cada uno un átomo de hidrógeno, o R8 y R12 representan cada uno un átomo de halógeno, y R9, R10 y R11 representan cada uno un átomo de hidrógeno; y en la estructura (IV) , R13 y R14 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que (c) dichos uno o más óxidos de alquileno se seleccionan del grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno y sus mezclas.

11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que (b) (2) dichos uno o más óxidos de alquileno se seleccionan del grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno y sus mezclas.

12. Un procedimiento en una sola etapa para la producción de poliéter polioles iniciados con 2, 2-bis (4hidroxifenil) propano que tienen un peso equivalente de aproximadamente 150 a aproximadamente 6000, que comprende:

(1) mezclar:

(a) de aproximadamente 1% a aproximadamente 70% en peso de 2, 2-bis (4-hidroxifenil) propano,

con:

(b) de aproximadamente 30% a aproximadamente 99% en peso de un poliéter poliol iniciado con 2, 2-bis (4hidroxifenil) propano que tiene un peso equivalente de aproximadamente 150 a 6000;

(2) alcoxilar la mezcla de (1) con:

(c) uno o más óxidos de alquileno,

(d) uno o más catalizadores de cianuro de metal doble.

en presencia de: