Hilo hinchado de acrilonitrilo para fibra de carbono, haz de fibras de precursor, haz de fibras resistente al fuego, haz de fibras de carbono y métodos de producción de los mismos.

Una fibra hinchada de acrilonitrilo para una fibra de carbono que tiene unas aberturas de 10 nm o más de anchura en la dirección circunferencial de la fibra hinchada con una relación en el intervalo de 0,

3 aberturas / μm2 o más y de 2 aberturas / μm2 o menos sobre la superficie de la fibra hinchada, y que no se trata con un agente de aceite de acabado.

Hilo hinchado de acrilonitrilo para fibra de carbono, haz de fibras de precursor, haz de fibras resistente al fuego, haz de fibras de carbono y métodos de producción de los mismos

Campo de la técnica

La presente invención se refiere a un haz de fibras de carbono que tiene unas características mecánicas excelentes y que puede usarse para obtener un plástico reforzado con fibra de alta calidad y de alto rendimiento, en particular para su uso en aviones, uso industrial, etc., y la invención se refiere a una fibra hinchada, a un haz de fibras de precursor y a un haz de fibras de carbono estabilizadas para su uso en la producción de los mismos.

Antecedentes de la técnica

Con el fin de mejorar las características mecánicas de los productos moldeados a base de resina, se ha usado comúnmente una resina en combinación con una fibra que sirve como un material de refuerzo. En particular, un material de moldeo compuesto formado por una fibra de carbono que tiene una resistencia específica y una elasticidad específica excelentes en combinación con una resina de alto rendimiento desarrolla unas características mecánicas extremadamente altas. Debido a esto, un material de moldeo de este tipo se ha usado de buen grado como un material de construcción para aviones, cuerpos que se mueven a alta velocidad, etc. Además, existe una demanda para desarrollar un material que sea más fuerte y que tenga una rigidez más elevada así como que tenga una resistencia específica y una rigidez específica excelentes. Dadas estas circunstancias, se desea mejorar adicionalmente el rendimiento de la fibra de carbono, tal como una resistencia y un módulo de elasticidad mejorados.

Lo que se requiere con el fin de producir una fibra de carbono de alto rendimiento de este tipo incluye obtener un haz de fibras de precursor de acrilonitrilo para una fibra de carbono que tenga una resistencia excelente y carbonizar el haz de fibras de precursor bajo unas condiciones óptimas. En particular, se ha realizado una investigación para densificar una estructura de haz de fibras de precursor, eliminar por completo los puntos a partir de los cuales se inician los puntos de defecto y encontrar unas condiciones de carbonización bajo las cuales raramente se formen defectos. Por ejemplo, la literatura de patente 1 propone un método de estiramiento de una fibra coagulada que aún contiene un disolvente en un baño de estiramiento con contenido en disolvente, mejorando de ese modo la uniformidad en cuanto a la estructura y orientación, con el fin de obtener un haz de fibras de precursor mediante un método de hilatura en seco - en húmedo. El estiramiento de una fibra coagulada en un baño que contiene un disolvente es un método que se conoce comúnmente como una técnica de estiramiento con disolvente que posibilita un proceso de estiramiento estable mediante el uso de plastificación con disolvente. Por consiguiente, este método se considera como una técnica extremadamente excelente para obtener una fibra que tiene una alta uniformidad en cuanto a la estructura y orientación. No obstante, si se estira un haz de fibras que se encuentra en un estado hinchado debido a la presencia de un disolvente, el disolvente en el interior de un filamento se exprime con rapidez del filamento de forma simultánea con el estiramiento. La estructura resultante del filamento tiende a ser menos densa y, de este modo, no puede obtenerse un filamento deseado que tenga una estructura densa. Como resultado, ha sido difícil obtener un haz de fibras de carbono que tenga una alta resistencia.

Además, la literatura de patente 2, que presta atención a los poros finos distribuidos en una fibra coagulada, propone una técnica para obtener una fibra de precursor en la que se desarrolla una resistencia excelente mediante densificación en seco de una fibra coagulada que tiene una estructura de alta densidad. La distribución de poros finos, que se obtiene mediante un método de introducción a presión con mercurio, refleja el estado a granel desde la capa superficial hasta el interior del filamento. Este es un método extremadamente excelente para evaluar la densidad global de una estructura de fibra. A partir del haz de fibras de precursor que tiene por lo menos una densidad de un cierto nivel como un todo, puede obtenerse una fibra de carbono muy resistente en la que se evita la formación de defectos. No obstante, la observación de las fracturas en la fibra de carbono muestra que las fracturas se han originado desde cerca de la capa superficial a una relación extremadamente alta. Esto quiere decir que se encuentra presente un defecto cerca de la capa superficial. Dicho de otra forma, esta técnica es insuficiente para fabricar un haz de fibras de precursor que tenga una densidad excelente cerca de la capa superficial.

La literatura de patente 3 propone un método para fabricar un haz de fibras de precursor a base de acrilonitrilo que no solo tiene una densidad en conjunto alta sino que también tiene una densidad superficial extremadamente alta. Además, la literatura de patente 4 propone, teniendo en cuenta que un agente de aceite de acabado entra en la porción de capa superficial de una fibra e inhibe la densificación, una técnica para evitar la permeación de un agente de aceite de acabado al centrarse en huecos microscópicos de la porción de capa superficial. No obstante, tanto una técnica para evitar la entrada de un agente de aceite de acabado como una técnica para evitar la formación de defectos son difíciles de poner en uso práctico, debido a que se requieren unas etapas muy complicadas. Por lo tanto, en las técnicas que se han analizado en lo que antecede, el efecto de evitar de forma estable la entrada de un agente de aceite de acabado en la porción de capa superficial es insuficiente y el efecto de refuerzo de una fibra de carbono aún se encuentra lejos de un nivel suficiente.

El documento EP 1 16 74 A1 se refiere a una fibra de precursora base de acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono que se obtiene mediante hilatura de un copolímero a base de acrilonitrilo para formar un filamento

coagulado, y tratamiento del filamento coagulado. El documento EP 1 16 74 A1 también se refiere a un proceso para preparar una fibra de precursor a base de acrilonitrilo para la formación de una fibra de carbono.

El documento US 5 436 275 A se refiere a una fibra de polímero de acrilonitrilo porosa que tiene una estructura porosa que se obtiene mediante hilatura en húmedo de un polímero de acrilonitrilo, que a continuación se somete a un tratamiento térmico en húmedo y a continuación de lo anterior se somete a un tratamiento de reticulación.

Lista de citas

Literatura de patente

Literatura de patente 1: JP5-5224A Literatura de patente 2: JP4-9123A Literatura de patente 3: JP6-15722B Literatura de patente 4: JP11-124744A

Sumario de la invención

Problema técnico

Un objeto de la presente invención es la provisión de un haz de fibras de carbono para obtener un plástico reforzado con fibra que tiene unas características mecánicas elevadas.

Solución al problema

Los inventores de la presente invención realizaron una investigación a la vista de alcanzar el objeto que se ha mencionado en lo que antecede. Estos aclararon las formas apropiadas y las propiedades de una fibra hinchada de acrilonitrilo para una fibra de carbono y un haz de fibras de precursor; al mismo tiempo, encontraron que una fibra hinchada que tiene una estructura interior densa y capaz de evitar la permeación de un agente de aceite de acabado cerca de una capa superficial puede obtenerse mediante la optimización de las condiciones de coagulación y las condiciones de estiramiento para una fibra hilada.

El objeto que se ha mencionado en lo que antecede puede alcanzarse mediante las siguientes invenciones.

Un primer aspecto de la invención se dirige a una fibra hinchada de acrilonitrilo para una fibra de carbono que tiene unas aberturas de 1 nm o más de anchura en la dirección circunferencial de la fibra hinchada con una relación en el intervalo de ,3 aberturas / pm2 o más y de 2 aberturas / pm2 o menos sobre la superficie de la fibra hinchada, en la que la fibra hinchada no se trata con un agente de aceite de acabado.

Un segundo aspecto de la invención se dirige a un método de producción de una fibra hinchada, que incluye

[1] una etapa de preparación de una masa hilable a una temperatura de 5 °C o más y de 7 °C o menos mediante la disolución de un copolímero a base de acrilonitrilo, que se obtiene mediante copolimerización de acrilonitrilo en una cantidad de un 96, % en masa o más y de un 99,7 % en masa o menos y un hidrocarburo insaturado que tiene por lo menos un grupo carboxilo o... [Seguir leyendo]

1. Una fibra hinchada de acrilonitrilo para una fibra de carbono que tiene unas aberturas de 1 nm o más de anchura en la dirección circunferencial de la fibra hinchada con una relación en el intervalo de ,3 aberturas / pm2 o más y de 2 aberturas / pm2 o menos sobre la superficie de la fibra hinchada, y que no se trata con un agente de aceite de acabado.

2. La fibra hinchada de acuerdo con la reivindicación 1, en la que, en una distribución de poros finos que se mide mediante un método de introducción a presión de mercurio, un tamaño de poro fino promedio es de 55 nm o menos y un volumen de poro fino total es de ,55 mi / g o menos.

3. La fibra hinchada de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la que un polímero que constituye la fibra hinchada es un copolímero a base de acrilonitrilo que contiene una unidad de acrilonitrilo en una cantidad de un 96, % en masa o más y de un 99,7 % en masa o menos y una unidad de hidrocarburo insaturado que tiene por lo menos un grupo carboxilo o un grupo áster en una cantidad de un ,3 % en masa o más y de un 4, % en masa o menos como componentes esenciales.

4. Un método de producción de una fibra hinchada, que incluye:

[1] una etapa de preparación de una masa hilable a una temperatura de 5 °C o más y de 7 °C o menos mediante la disolución de un copolímero a base de acrilonitrilo, que se obtiene mediante copolimerización de acrilonitrilo en una cantidad de un 96, % en masa o más y de un 99,7 % en masa o menos y un hidrocarburo ¡nsaturado que tiene por lo menos un grupo carboxilo o un grupo éster en una cantidad de un ,3 % en masa o más y de un 4, % en masa o menos, como componentes esenciales, en un disolvente orgánico en una concentración en el intervalo de un 2 % en masa o más y de un 25 % en masa o menos;

[2] una etapa de obtención de un haz de fibras coaguladas que contiene el disolvente orgánico mediante eyección de la masa hilable a partir de orificios de eyección al aire mediante el uso de un método de hilatura en seco - en húmedo, seguido por coagulación en un baño de coagulación que está constituido por una solución acuosa que contiene un disolvente orgánico en una concentración de un 78, % en masa o más y de un 82, % en masa o menos, a una temperatura de -5 °C o más y de 2 °C o menos;

[3] una etapa de estiramiento del haz de fibras coaguladas al aire con una relación en el Intervalo de 1, vez o más y de 1,25 veces o menos, seguido por estiramiento adicional en una solución acuosa caliente que contiene un disolvente orgánico, siendo una relación de estiramiento total de ambos procesos de estiramiento de 2,6 veces o más y de 4, veces o menos, en el que de manera preferible el disolvente orgánico es o bien dimetil formamida o bien dimetil acetamida; y

[4] una etapa de retirar posteriormente el disolvente con agua callente y estiramiento adicional en agua callente con una relación de ,98 veces o más y de 2, veces o menos.

5. El método de acuerdo con la reivindicación 4, en el que una relación de estiramiento en la solución acuosa caliente es de 2,5 veces o más y de 4, veces o menos.

6. Un haz de fibras de precursor para una fibra de carbono que está formada por un copolímero de acrilonitrilo, que se obtiene mediante copolimerización de acrilonitrilo en una cantidad de un 96, % en masa o más y de un 99,7 % en masa o menos y un hidrocarburo insaturado que tiene por lo menos un grupo carboxilo o un grupo éster en una cantidad de un ,3 % en masa o más y de un 4, % en masa o menos, como componentes esenciales, y que tiene un contenido de silicio de 17 ppm o más y de 5 ppm o menos cuando el haz de fibras se trata con un agente de aceite de acabado que contiene compuestos de silicona como componentes principales, en el que el contenido de silicio es de 5 ppm o más y de 3 ppm o menos después de que el agente de aceite de acabado se elimine por lavado con metil etilcetona mediante el uso de un aparato de extracción Soxhlet durante 8 horas.

7. El haz de fibras de precursor de acuerdo con la reivindicación 6, en el que una finura de una fibra individual es de ,5 dtex o más y de 1, dtex o menos; la relación del eje mayor y el eje menor (eje mayor/eje menor) de una sección transversal de una fibra individual es de 1, o más y de 1,1 o menos; no se encuentra presente estructura no uniforme superficial alguna que se extienda en la dirección del eje de la fibra de una fibra individual; la diferencia de altura (Rp - v) entre una porción lo más alta y una porción lo más baja es de 3 nm o más y de 1 nm o menos; y una rugosidad promedio de línea central (Ra) es de 3 nm o más y de 1 nm o menos.

8. Un método de producción de un haz de fibras de precursor para una fibra de carbono que es un método seleccionado de entre (i) y (¡i):

(i) un método que incluye la aplicación de un agente de aceite de acabado que contiene compuestos de silicona como componentes principales a un haz de la fibra hinchada que se obtiene mediante cualquiera de los métodos de acuerdo con las reivindicaciones 4 y 5, en una cantidad de un ,8 % en masa o más y de un 1,6 % en masa o menos sobre la base de un 1% en masa de la fibra hinchada, seguido por secado y, a continuación, estiramiento mediante un método de estiramiento en caliente o un método de estiramiento con vapor de agua con una relación en el intervalo de 1,8 veces o más y de 6, veces o menos;

(¡i) un método mediante la aplicación de un agente de aceite de acabado que contiene compuestos de silicona como componentes principales a un haz de la fibra hinchada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a

9. El método de acuerdo con la reivindicación 8, punto (i), en el que como el compuesto de silicona, se usa un compuesto de silicona modificada con amino que satisface las siguientes condiciones (1) y (2):

(1) la viscosidad cinemática a 25 °C es de 5 cSt o más y de 5 cSt o menos, y

(2) la masa equivalente de amino es de 1.7 g / mol o más y de 15. g / mol o menos.

1. Un método de producción de un haz de fibras estabilizadas que incluye alimentar el haz de fibras de precursor que se obtiene mediante el método de acuerdo con la reivindicación 8, (punto ii), o el haz de fibras de precursor de acuerdo con la reivindicación 6 o 7, a un horno de tipo de circulación de aire caliente para la estabilización a una temperatura de 22 a 26 °C durante 3 minutos o más y 1 minutos o menos, aplicando de ese modo un tratamiento térmico a una tasa de extensión de un % o más y de un 1 % o menos bajo una atmósfera oxidante, y satisfaciendo el método las siguientes condiciones:

(1) la relación de intensidad (B/A) del pico A (2 = 25°) y el pico B (2 = 17°) en la dirección de la línea ecuatorial, que se determina mediante una medición de difracción de rayos X de ángulo amplio del haz de

fibras, es de 1,3 o más,

(2) el grado de orientación del pico B es de un 8 % o más,

(3) el grado de orientación del pico A es de un 79 % o más, y

(4) la densidad es de 1,335 g / cm3 o más y de 1,36 g / cnr o menos.

11. El método de producción del haz de fibras estabilizadas de acuerdo con la reivindicación 1, en el que un tratamiento de extensión se realiza por separado en por lo menos tres conjuntos de condiciones: una tasa de extensión de un 3, % o más y de un 8, % o menos con una densidad de fibra en el intervalo de 1,2 g / cm3 o más y de 1,26 g / cm3 o menos; una tasa de extensión a un , % o más y un 3, % o menos con una densidad de fibra en el intervalo de 1,24 g / cm3 o más y de 1,31 g / cm3 o menos; y una tasa de extensión de un -1, % o más y de un 2, % o menos con una densidad de fibra en el intervalo de 1,3 g / cm3 o más y de 1,36 g / cm3 o menos.

12. Un haz de fibras de carbono, en el que una resistencia de un cabo impregnado con una resina epoxídica y que se mide de acuerdo con la norma JIS R 768 es de 6 MPa o más; un módulo elástico de cabo que se mide mediante un método de ASTM es de 25 a 38 GPa; la relación del eje mayor y el eje menor (eje mayor / eje menor) de una sección transversal de una fibra individual perpendicular con respecto a la dirección del eje de la fibra es de 1, a 1,1; el diámetro de una fibra individual es de 4, a 6, pm; y el número de huecos que tienen un diámetro de 2 nm o más y de 15 nm o menos que se encuentran presentes en la sección transversal de una fibra individual perpendicular con respecto a la dirección del eje de la fibra es de 1 o más y de 1 o menos.

13. El haz de fibras de carbono de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el diámetro promedio de los huecos es de 6 nm o menos.

14. El haz de fibras de carbono de acuerdo con la reivindicación 12 o 13, en el que la suma A (nm2) de las áreas de los huecos es de 2. nm2 o menos.

15. El haz de fibras de carbono de acuerdo con la reivindicación 13 o 14, en el que unos huecos que se corresponden con un 95 % o más de la suma A (nm2) de las áreas de los huecos, que se encuentran presentes en la sección transversal de una fibra individual perpendicular con respecto a la dirección del eje de la fibra, se encuentran presentes en un área desde la superficie de la fibra hasta una profundidad de 15 nm.

16. El haz de fibras de carbono de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el que la fibra de carbono tiene una tenacidad de nudo de 9 N / mm2 o más.

17. Un método de producción de un haz de fibras de carbono, que incluye tratar el haz de fibras de precursor de acuerdo con la reivindicación 7, o el haz de fibras de precursor que se obtiene mediante el método de acuerdo con la reivindicación 8, punto (i), o 9, con calor bajo una atmósfera oxidante para obtener un haz de fibras estabilizadas que tiene una densidad de 1,335 g / cm3 o más y de 1,355 g / cm3 o menos; a continuación, realizar un calentamiento en un primer horno de carbonización que tiene un gradiente de temperatura de 3 °C o más y de 7 °C o menos bajo una atmósfera inerte a la vez que se extiende la tasa de extensión hasta una tasa de un 2 % o más y de un 7 % o menos durante de 1, minuto o más a 3, minutos o menos; y realizar posteriormente un tratamiento térmico en por lo menos un horno de carbonización que tiene un gradiente de temperatura desde 1 °C hasta una temperatura deseada bajo una atmósfera inerte a la vez que se extiende la tasa de extensión hasta una tasa de un -6, % o más y de un 2, % o menos durante 1, minuto o más y 5, minutos o menos.