Procedimiento para la preparación de espumas rígidas de poliuretano.

Procedimiento para la preparación de poliuretanos mediante reacción de

a) poliisocianatos con

b) compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato,

caracterizado porque los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato b) contienen al menos un polieteralcohol b1), que se preparó mediante reacción de una amina aromática b1a) con óxido de propileno usando una amina b1b) distinta de b1a) como catalizador, usándose como óxido de alquileno para la preparación de polieteralcohol b1) del 0 al 10 % en peso , con respecto al peso del óxido de alquileno, óxido de etileno además de óxido de propileno.

Procedimiento para la preparación de espumas rígidas de poliuretano

Es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de espumas rígidas de poliuretano mediante reacción de poliisocianatos con compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos ¡socianato en presencia de agentes propelentes.

Las espumas rígidas de poliuretano son conocidas desde hace tiempo y se usan sobre todo para el aislamiento frente a calor y frío, por ejemplo, en refrigeradores, en termos de agua, en conductos de agua caliente o en la construcción, por ejemplo, en elementos sándwich. Se encuentra una revisión resumida de la preparación y aplicación de espumas rígidas basadas en ¡socianato, por ejemplo, en Kunststoff-Handbuch, tomo 7, Polyurethane, 1" edición 1966, editado por Dr. R. Vieweg y Dr. A. Hóchtlen, y 2" edición 1983, editado por Dr. Günter Oertel, y 3" edición 1993, editado por Dr. Günter Oertel, editorial Cari Hanser, Munich, Viena.

Como agentes propelentes para la preparación de espumas rígidas de poliuretano se usaron en el pasado en la mayor parte de los casos fluorocloroalcanos (FCKW), preferiblemente triclorofluorometano. Sin embargo es desventajoso en estos gases propelentes el impacto ambiental.

Con alternativa a los FCKW se usan casi siempre hidrocarburos, preferiblemente pentano. De este modo el documento EP-A-421 269 describe el uso de ciclopentano y/o ciclohexano, dado el caso en mezcla con otros hidrocarburos como agentes propelentes.

Estos agentes propelentes se diferencian sin embargo en distintos aspectos de los agentes propelentes halogenados. De este modo estos son poco compatibles con los constituyentes restantes de sistemas de poliuretano. Esto conduce a una rápida disgregación de los componentes que contienen el agente propelente.

Un criterio adicional esencial para el procesamiento de espumas rígidas de poliuretano es la viscosidad de sustancias de uso líquidas. Esta presenta influencia directa sobre el comportamiento de fluencia de los componentes de partida. Además los componentes de muy alta viscosidad son difícilmente bombeables.

Con capacidad de fluencia de la espuma se entiende a este respecto el comportamiento de fluencia de la mezcla que reacciona de poliisocianato y el compuesto con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos ¡socianato. La determinación de la capacidad de fluencia se realiza en la mayor parte de los casos determinando el tramo que recorre una cantidad definida de la mezcla de reacción. Esto puede realizarse caracterizando la mezcla de reacción en un tubo flexible de lámina de plástico, designado en adelante como ensayo de tubo, o incorporándola a un molde longitudinal normalizado, por ejemplo, un denominado Bosch/anze, y se determina la longitud del cuerpo de moldeo que se genera de este modo. La capacidad de fluencia juega un gran papel en espumaciones de cavidades como se realiza de forma particular en la fabricación de equipos de refrigeración.

Un componente de uso usado frecuentemente para la preparación de espumas rígidas de poliuretano son polieteralcoholes que se preparan mediante adición de óxidos de alquileno en aminas aromáticas. Estos polieteralcoholes reducen la conductividad térmica de las espumas y pueden mejorar la compatibilidad con los agentes propelentes. Como aminas aromáticas se usan preferiblemente metilendianilina (MDA), que se presenta en la mayor parte de los casos en mezcla con sus productos de condensación de alta nuclearidad, (PMDA) y toluilendiamina (TDA). Con TDA se han designado los orto-isómeros, frecuentemente como TDA vicinal, de gran relevancia industrial.

Los polieteralcoholes preparados con uso de aminas aromáticas presentan frecuentemente una viscosidad muy alta.

Para superar esta desventaja y mantener las viscosidades de tales polioles bajas es habitual por tanto seleccionar el índice de hidroxilo de tales polioles no demasiado alto. Preferiblemente los índices de hidroxilo de polioles se encuentran por debajo de 400 mg de KOH/g.

Una posibilidad adicional de reducción de la viscosidad consiste en el uso conjunto de óxido de etileno para la degradación de la cadena de poliéter. Con ello se puede aumentar el índice de hidroxilo de polioles.

El documento US 4209609 describe la preparación de TDA-polioles en el intervalo de índice de hidroxilo de 400-630 mg de KOH/g, que se preparan de modo que se hace reaccionar TDA en primer lugar con aproximadamente 4 moles de óxido de etileno y a continuación con óxido de propileno. Estos TDA-polioles muestran algunas ventajas (por ejemplo, bajo índice de conductividad térmica). Se describen otros procedimientos de preparación en el documento DE 4232970 A1 y US 4562290. La preparación catalizada con amina de TDA-polioles, a los que se adicionan en primer lugar de 2 a 5 mol de óxido de etileno y luego óxido de propileno, se describe en los documentos EP 0318784 B1 y DE 3740634.

En los documentos EP 0318784 B1 y DE 3740634 se describe la preparación de polioles basados en TDA, en la que en primer lugar se adicionan al TDA de 2 a 5 mol de óxido de etileno y luego óxido de propileno, usándose como catalizadores aminas.

Mediante el óxido de etileno en la cadena se reduce en concreto la viscosidad de polleteralcoholes, sin embargo la compatibilidad se empeora con los hidrocarburos usados como agentes propelentes. Además el óxido de etileno en la cadena conduce a un aumento de la hldrofllla.

El documento US 4391728 describe la preparación de polloles de TDA de baja viscosidad mediante catálisis por KOH y a temperaturas superiores a 140 °C. Como óxido de alqulleno se usa exclusivamente óxido de proplleno. Para la reacción son necesarios al menos 0,8 % en peso de hldróxldo de metal alcalino como catalizador. Con el uso de cantidades elevadas de hldróxldos de metal alcalino como catalizador es necesario un procesamiento costoso. Además se puede llegar con la catálisis a que no reaccionen todos los átomos de hidrógeno del TDA, lo que puede conducirá problemas en la preparación de espumas.

Fue el objetivo de la presente Invención proporcionar un procedimiento para la preparación de espumas rígidas de polluretano con uso de polloles basados en aminas aromáticas, de forma particular TDA, que presenten una buena compatibilidad con los hidrocarburos usados como agente propelente, una baja viscosidad de los componentes de partida líquidos y buenas propiedades de procesamiento y espuma.

El objetivo se pudo conseguir de forma sorprendente mediante el uso de polleteralcoholes basados en aminas aromáticas, que se prepararon mediante la adición de óxido de proplleno en aminas aromáticas con uso de aminas como catalizadores.

En consecuencia es objeto de la Invención un procedimiento para la preparación de polluretanos, preferiblemente de espumas de polluretano, de forma particular espumas rígidas de polluretano, mediante reacción de

a) polllsoclanatos con

b) compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos ¡soclanato,

caracterizado porque los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato b) contienen al menos un polleteralcohol b1), que se preparó mediante reacción de una amina aromática b1a) con óxido de proplleno con uso de una amina b1b) distinta de b1a) como catalizador, usándose como óxido de alquileno para la preparación del polleteralcohol b1) además de óxido de propileno, de 0 a 10 % referido al peso de óxidos de alqulleno, de óxido de etileno.

Como aminas aromáticas b1a) se pueden usar en la preparación de polieteralcoholes b1) principalmente todas las aminas aromáticas conocidas con al menos uno, preferiblemente al menos dos y con especial preferencia dos grupos aminos. Los grupos amino se tratan normalmente de grupos amino primarios.

En una forma de realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención se usan las aminas aromáticas b1a) seleccionadas del grupo que contiene anilina, TDA, MDA y PMDA, con especial preferencia del grupo que contiene TDA y PMDA. De forma particular se usa TDA.

Con el uso de TDA se pueden usar entre sí todos los isómeros solos o en mezclas discrecionales. De forma particular se pueden usar 2,4-TDA, 2,6-TDA, mezclas de 2,4-TDA y 2,6-TDA 2,3-TDA, 3,4-TDA, mezclas de 3,4-TDA y 2,3-TDA, así como mezclas de todos los isómeros citados.

2,3-TDA y 3,4-TDA se designan frecuentemente como orto-TDA o como TDA vicinal. El TDA pueden ser exclusivamente TDA vicinal. En una forma de realización especialmente preferida del procedimiento de acuerdo con la invención el TDA se compone de al menos 90 % en peso, con especial preferencia en al menos 95 % en peso y de forma particular... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de poliuretanos mediante reacción de

a) poliisocianatos con

b) compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato,

caracterizado porque los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato b) contienen al menos un polieteralcohol b1), que se preparó mediante reacción de una amina aromática b1a) con óxido de propileno usando una amina b1b) distinta de b1a) como catalizador, usándose como óxido de alquileno para la preparación de polieteralcohol b1) del 0 al 10 % en peso , con respecto al peso del óxido de alquileno, óxido de etileno además de óxido de propileno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la amina aromática b1a) se selecciona del grupo que contiene anilina, TDA, MDA y PMDA.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la amina aromática b1a) se selecciona del grupo que contiene TDA y PMDA.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la amina aromática b1a) es TDA.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la amina aromática b1a) comprende al menos 90 % en peso, referido al peso del TDA, de orto-TDA.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la amina b1b) se selecciona del grupo que contiene trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, N,N'-dimetiletanolamina, N.N'-dimetilcicIohexilamina, d¡- metiletilamina, dimetilbutilamina, N,N'-d¡met¡lan¡l¡na, 4-dimetilaminopiridina, N.N'-dimetilbencilamina, piridina, ¡midazol, N-met¡l¡m¡dazol, 2-met¡l¡m¡dazol, 4-metilimidazol, 5-metilimidazol, 2-etil-4-metil¡m¡dazol, 2,4-dimetilimidazol, 1-hidroxipropilimidazol, 2,4,5-trimetiümidazol, 2-etilimidazol, 2-etil-4-metil¡m¡dazol, N-fenilimidazol, 2-fenilimidazol, 4- fenilimidazol, guanidina, guanidina alquilada, 1,1,3,3-tetrametilguanidina, 7-metil-1,5,7-triazab¡c¡clo[4.4.0]dec-5-eno, 1,5-diazobic¡lco[4.3.0]-non-5-eno, 1,5-d¡azabicilo[5.4.0]undec-7-eno.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la amina b1b) es dimetiletanolamina.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la amina b1b) es un ¡midazol.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la amina b1b) se usa en una cantidad del 0,1-1,0 %

en masa referido al peso de todos los componentes usados para la preparación del polieteralcohol b1).

10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los polieteralcoholes b1) presentan un índice de hidroxilo en el intervalo entre 200 y 800 mg de KOH/g.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente b) además del polieteralcohol b1) contiene al menos otro compuesto con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente b) además del polieteralcohol b1) contiene al menos un polieteralcohol b2) con un índice de hidroxilo en el intervalo entre 350 y 600 mg KOH/g y una funcionalidad en el intervalo entre 4 y 8.

13. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente b) además del polieteralcohol b1) contiene al menos un polieteralcohol b3) con una funcionalidad de 2 a 3 y un índice de hidroxilo en el intervalo entre 100 y 300 mg KOH/g.

14. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente b) además del polieteralcohol b1) contiene al menos un poliesteralcohol b4) con un índice de hidroxilo en el intervalo entre 200 y 350 mg KOH/g y una funcionalidad de 2 a 3.

15. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se realiza en presencia de agentes propelentes c).

16. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como agentes propelentes c) se usan hidrocarburos.