Electrolito híbrido.

Un material híbrido de nanopartícula-compuesto orgánico que comprende nanopartículas inorgánicas injertadas de manera covalente con al menos un anión de una sal orgánica de sodio o litio mediante un grupo enlazador,

según la siguiente fórmula (I):**Fórmula**

(I) en donde: Np representa la nanopartícula inorgánica;

L es el grupo enlazador seleccionado de un grupo alquileno C1-C6 y un fenilen-alquileno C1-C4, y **Fórmula**

es el anión de la sal orgánica de sodio o litio, X+ es un catión sodio o litio.

Electrolito híbrido Campo de la invención

La presente Invención se refiere a materiales híbridos de nanopartícula-compuesto orgánico (NOHM), a métodos para preparar NOHM y a su uso en la preparación de electrolitos adecuados para su incorporación en baterías secundarlas de litio y sodio.

Antecedentes

Las baterías en estado sólido se denominan en el estado de la técnica células electroquímicas que contienen al menos un ánodo, un cátodo y un electrolito sólido. Estas células ofrecen varias ventajas sobre las células electroquímicas que contienen un electrolito líquido, especialmente características de seguridad mejoradas.

Las baterías secundarias con la densidad de energía más alta usadas actualmente usan litio, en donde los iones litio son la especie que porta la carga activa. Los sistemas de baterías de litio secundarias avanzados requieren electrolitos con propiedades específicas tales como ventanas de estabilidad electroquímica amplias, alta resistencia mecánica solos o cuando empapan un separador poroso, y/o inercia química o falta de solvencia hacia los materiales de electrodo en cualquier fase de carga o descarga. También es deseable que los electrolitos sean no inflamables, no volátiles, que no se escapen y sean no tóxicos, lo que los hace más seguros tanto en uso como tras su eliminación. En la búsqueda de tales materiales, se han estudiado varias clases de electrolitos como sustitución para electrolitos líquidos convencionales, de naturaleza o bien inorgánica o bien orgánica: polímeros, materiales compuestos de polímero, híbridos, geles, líquidos iónicos y materiales cerámicos.

Los materiales típicos usados para la fabricación de electrolitos sólidos pueden ser matrices inorgánicas, tales como P-alúmina y Nasicon, cristales de sulfuro en el sistema SÍS2 + U2S + Lil o haluro de litio sencillo con defecto de límites de grano potenciado inducido por óxidos de nanopartículas, como dióxido de silicio. Todos estos son materiales frágiles en los que los cambios de volumen inevitables durante el funcionamiento inducen tensión y posibles grietas en los electrolitos. Con el fin de tener electrolitos compatibles con cambios de volúmenes, se prefiere el uso de matrices poliméricas orgánicas. Los ejemplos típicos incluyen óxido de polietileno, óxido de polipropileno o polietilenimina y sus copolímeros. Estos materiales se usan en combinación con una sal de litio adecuada, tal como tetrafluoroborato de litio (ÜBF4) y bis(triflruorometanosulfonilimida) de litio [Li(CF3S02)2N] denominada a continuación LiTFSI.

Se obtienen sólo niveles de conductividad suficientes para el funcionamiento de la batería (10 5 - 10"3 S.cm"1) por encima de la temperatura ambiente, desde 50 hasta 80°C.

Los polímeros que contienen la unidad de repetición (CH2CH20)n son los más conductores, y los polímeros que contienen esta unidad han sido los más estudiados. La tendencia de los segmentos con n > 15 a cristalizar requiere que funcionen por encima del punto de fusión, ya que sólo la fase amorfa es conductora, ya esté esta secuencia en copolímeros de tipo aleatorio o en bloque, o de tipo peine. Sin embargo, a la temperatura de funcionamiento, los polímeros tienen propiedades mecánicas insuficientes para actuar como electrolito y separador en una batería. Esto es especialmente cierto cuando se usa una unidad de polioxieteno con extremos terminados en a-rametilo de Pm inferior con 4 < n < 20 (conocida como PGDME) como aditivo para plastificar la membrana. Habitualmente es necesaria la reticulación para mejorar la resistencia mecánica, lo que a su vez disminuye el movimiento térmico de las cadenas, por tanto la conductividad. El procedimiento de reticulación es habitualmente lento y disminuye la velocidad de producción de baterías.

La principal desventaja de todos estos electrolitos de polímero es la conductividad ambipolar. Cuando se aplica una corriente, tanto los aniones como cationes son móviles, entonces = 1/3 de la corriente se transporta a través del electrolito por el catión y 2/3 por el anión. Este aspecto se cuantlflca mediante el número de transporte t+ definido como t+ = Ocatión /ocatión + Oanión = Dcat¡ón /DCat¡ón +Dan¡ón, siendo a y D la conductividad y difusión de cada especie de cargas. En la mayoría de los sistemas de electrodos de batería, sólo los cationes reaccionan en los electrodos, de modo que finalmente la electroneutralldad da como resultado una acumulación de sal en las proximidades del ánodo y una reducción de sal cerca del cátodo. Tanto un electrolito demasiado concentrado como reducido tienen una conductividad muy inferior, por tanto la polarización de la célula aumenta notablemente con una reducción en la capacidad de potencia.

Se han propuesto algunos intentos con el fin de superar estos problemas. Por ejemplo, el documento US 5.569.560 describe el uso de un agente complejante aniónico que comprende poliaminas con la unidad secuestrante de electrones fuerte CF3SO2 unida para ralentizar los aniones, permitiendo así que los cationes de litio transporten una

fracción más grande de la corriente en una célula electroquímica. El efecto sobre el número de transporte t+ es sin embargo mínimo.

Recientemente, se han preparado electrolitos híbridos, libres de disolvente, basados en materiales híbridos de compuesto orgánico a escala nanométrica/sílice (NOHM) con sales de litio [Nugent, J.L. et al., Adv. Mater., 2010, 22, 3677; Lu, Y. et al., J. Mater. Chem., 2012, 22, 4066], Tales electrolitos tienen núcleos de nanopartículas dispersados uniformemente de manera covalente a los que se unen de manera covalente cadenas de polietilenglicol (PEG). Estos electrolitos se autosuspenden y proporcionan fluidos homogéneos en los que los oligómeros de PEG sirven simultáneamente como medio de suspensión para los núcleos de nanopartículas y como red conductora de iones para el transporte de ion litio.

El documento WO2010/083041 también da a conocer electrolitos híbridos basados en NOHM que comprenden una corona polimétrica unida a un núcleo de nanopartícula inorgánica, estando la corona polimétrica dopada con sales de litio.

Schaefer, J.L. et al. (J. Mater. Chem., 2011, 21, 10094) también describe electrolitos híbridos basados en nanopartículas de S¡02 unidas de manera covalente a un cepillo denso de cadenas de oligo-PEG, dopadas con una sal de litio, en particular bis(triflurometanosulfonimida) de litio. Se prepara este electrolito en éter dimetílico de polietilenglicol (PEGDME) que proporciona una excelente conductividad de iones. Sin embargo, el anión de la sal de litio se mueve libremente a través del electrolito y 2/3 de la corriente se transporta por los aniones, generando así una polarización de alta concentración, y por tanto una resistencia interna y pérdida de voltaje.

En estos tres últimos ejemplos, el hecho de que la sal libre se disuelva en las partes de PEG injertadas de estos nanocompuestos significa que el número de transporte t+ es « 1, teniendo como resultado la misma polarización de concentración durante el funcionamiento de la batería.

Por otro lado, la investigación reciente se centra en el desarrollo de baterías secundarias de ion sodio en las que se emplea ion sodio en lugar de ion litio. El uso de sodio como vector electroquímico para baterías está haciéndose cada vez más popular, ya que el sodio es mucho más abundante que el litio, y para aplicaciones a gran escala, como almacenamiento de red eléctrica, se hace obligatorio. Sin embargo, los electrodos de inserción de sodio experimentan grandes cambios de volumen durante el funcionamiento y, además, la interfase del electrolito sólido no compatible en la superficie del electrolito/electrodo es mucho menos favorable para el sodio. Esto sugiere de nuevo el uso de electrolitos de polímero que son compatibles con los cambios de volumen y mucho más estables que los disolventes de carbonato convencionales. Sin embargo, se han dedicado menos estudios a baterías de ion Na de polímero que a L¡. Los electrolitos de baterías de sodio tienen el mismo requisito que para el litio, tener el número de transporte más alto posible t+ = 1 para evitar la polarización de concentración.

En este sentido, Kumar, D. (J. Power Sources, 2010, 195, 5101-5108) da a conocer nanocompuestos de electrolito de polímero de gel conductores de ión sodio basados en poll(metacr¡lato de metilo) y dispersados con nanopartículas de sílice no funclonallzadas. Sin embargo, se observa solo una ligera mejora en el transporte de ion sodio debido a la dispersión de las nanopartículas de sílice en el sistema de gel.

Kumar (Solid State Ionios, 2010, 181, 416-423) también describe otro electrolito de... [Seguir leyendo]

Un material híbrido de nanopartícula-compuesto orgánico que comprende nanopartículas inorgánicas injertadas de manera covalente con al menos un anión de una sal orgánica de sodio o litio mediante un grupo enlazador, según la siguiente fórmula (I):

O

F3C-----S

X®

o

Np

O o

(I)

en donde:

Np representa la nanopartícula inorgánica;

L es el grupo enlazador seleccionado de un grupo alquileno C1-C6 y un fenilen-alquileno C1-C4, y

J_eJ_

F ¡ N ii

O O es el anión de la sal orgánica de sodio o litio,

X+ es un catión sodio o litio.

El material híbrido según la reivindicación 1, en donde las nanopartículas inorgánicas están compuestas de S¡02.

El material híbrido según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en donde L se selecciona de -(CH2)3- y - fenllen-CH2-CH2-.

El material híbrido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde las nanopartículas inorgánicas se injertan adicionalmente con al menos un segmento polimérico orgánico.

El material híbrido según la reivindicación 4, en el que el segmento polimérico orgánico es un segmento de polietilenglicol.

El material híbrido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que tiene una fórmula (II):

en donde:

Np representa una nanopartícula de dióxido de silicio;

L es un grupo alquileno C1-C6 o fenilen-alquileno C1-C4;

X es sodio o litio;

n es un número entero que varía de 3 a 100; q es un número entero que varía de 1 a 100; p es un número entero que varía de 0 a 100.

El material híbrido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende además un aglutinante seleccionado de poli(óxido de etileno) y éter dimetílico de polietilenglicol o mezclas de los mismos.

Un procedimiento para la preparación de un material híbrido según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, dicho procedimiento comprendiendo hacer reaccionar un compuesto de fórmula (III):

RG

O

L-----S

O

X®

O

0 II

N----S-----CF3

O

(III)

en donde:

RG es un grupo de reacción;

L es un grupo alqulleno C1-C6 o fenllen-alquileno Ci-C4; y X(+) es un catión de una base, con una nanopartícula Inorgánica,

en presencia de una sal Inorgánica de sodio o litio.

9. El procedimiento según la reivindicación 8, en donde se prepara el compuesto de fórmula (III) haciendo reaccionar un compuesto de fórmula (IV):

.L------S02CI

RG

(IV)

en donde:

L es un grupo alquileno C1-C6 o fenilen-alqulleno C1-C4, y 20 RG es un grupo de reacción,

con el compuesto:

F3C

S

O

nh2

en presencia de una base.

10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, en el que el grupo reactivo es un grupo alcoxisiloxano.

11. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en donde la nanopartícula inorgánica está

compuesta de Si02.

12. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, para la preparación de un material híbrido como se define en cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, dicho procedimiento comprende además unir un 35 segmento polimérico orgánico a la nanopartícula inorgánica a través de un enlace covalente.

13. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, que comprende además la adición de un aglutinante seleccionado de poll(óxldo de etileno), éter dimetílico de polletilengllcol y mezclas de los mismos a las nanopartículas injertadas.

14. Un electrolito adecuado para su uso en una batería de sodio o litio, dicho electrolito comprende un material híbrido como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

15. Una batería de sodio o litio que comprende un electrolito como se he definido en la reivindicación 14.