Dióxido de manganeso electrolítico de capacidad de descarga elevada y métodos para producir el mismo.

Un método para producir dióxido de manganeso electrolítico (EMD) que tiene una capacidad de descarga elevada a tasas de descarga elevadas por electrólisis en una celda electrolítica que tiene electrodos catódicos y anódicos colocados en la misma que comprende las etapas de:

mantener una solución electrolítica acuosa que comprende ácido sulfúrico a una concentración de 20 a 60 gramos de ácido sulfúrico por litro de solución, y sulfato de manganeso en la celda electrolítica a una temperatura de 95 ºC a 98 ºC, solución que tiene sulfato de manganeso en la misma en una cantidad suficiente para proporcionar iones manganeso en una cantidad de 5 a 50 gramos de iones manganeso por litro de solución; mantener la cantidad de ácido sulfúrico e iones manganeso en la solución electrolítica a una relación de ácido sulfúrico a iones manganeso superior o igual a 2; y

aplicar corriente eléctrica a los electrodos para proporcionar una densidad de corriente del electrodo anódico de 26,9 a 64,5 amperios/m2 (de 2,5 a 6 amp/ft2) y el EMD de capacidad de descarga elevada producido se deposita en el electrodo anódico.

Dióxido de manganeso electrolítico de capacidad de descarga elevada y métodos para producir el mismo

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención.

La presente invención se refiere a dióxido de manganeso electrolítico para uso como el cátodo en baterías y métodos para producir el dióxido de manganeso electrolítico. Más particularmente, la presente invención proporciona dióxido de manganeso electrolítico que, cuando se usa en baterías, transmite capacidad de descarga más elevada a tasas de descarga elevadas del mismo.

2. Descripción de la técnica anterior.

El dióxido de manganeso electrolítico, denominado EMD en la industria, se usa ampliamente como el material de cátodo en baterías. El EMD se usó primero en celdas de cinc-carbono (celdas de Leclanché) , y más tarde en celdas alcalinas.

El EMD se usa en baterías alcalinas para conseguir voltajes elevados, baja polarización y capacidades de descarga elevadas. Luna capacidad de descarga de las baterías alcalinas depende de la calidad del EMD usado. La mezcla que forma el cátodo en baterías alcalinas es de aproximadamente un 82 % de EMD y por lo general se forma en un cátodo anular mediante extrusión por impacto en el recipiente o mediante el moldeo por compresión de gránulos que se vuelven a compactar contra el recipiente. En ambos de estos procesos, las propiedades del EMD deben ser muy

coherentes para permitir que el fabricante de la batería produzca de forma coherente baterías de alta calidad. Las baterías alcalinas tienen una capacidad más elevada por unidad de volumen que otras baterías de cinc-dióxido de manganeso, y son especialmente capaces de capacidad de descarga elevada, es decir, larga duración, a tasas de descarga elevadas.

Para conseguir la pureza del EMD necesaria en su producción usando el método de electrólisis bien conocido, se debe proporcionar una solución de sulfato de manganeso altamente purificado a la celda electrolítica. Además, la celda electrolítica debe funcionar dentro de un estrecho intervalo de condiciones de proceso.

Hacia el final de la década de 1980, se desarrolló el EMD teniendo lo que se cree que es una capacidad de descarga satisfactoria a las tasas máximas de descarga exigidas en aquel momento por los dispositivos portátiles, es decir, aproximadamente 0, 5 vatios. Sin embargo, durante los últimos años, el desarrollo de ordenadores portátiles, cámaras de video, teléfonos móviles y similares ha dado lugar a una demanda de capacidad de descarga elevada a tasas de descarga más elevadas, es decir, de 1 a 2 vatios. Aunque se han realizado algunas mejoras en el rendimiento de la batería a tasas de descarga elevadas, el EMD no ha cambiado significativamente en luna capacidad de descarga o en las condiciones del proceso usadas en su producción durante muchos años. Por lo tanto, existe una necesidad continua de EMD de mayor calidad, mediante el cual las baterías alcalinas y otras baterías que usan el EMD tengan capacidades de descarga más elevadas a las tasas de descarga más elevadas requeridas en la actualidad.

Sumario de la invención La presente invención proporciona un método para producir EMD mejorado de alta calidad para uso como material de cátodo en baterías de capacidad de descarga elevada a tasas de descarga elevadas y, de forma específica, métodos para producir tal EMD mediante electro-deposición en una celda electrolítica. La celda electrolítica incluye electrodos catódico y anódico colocados en la misma a través de los que pasa una corriente eléctrica. De acuerdo con los métodos de la presente invención, una solución electrolítica acuoso calentada, que comprende ácido sulfúrico y sulfato de manganeso, se mantiene en la celda electrolítica. La solución es de pureza elevada e incluye sulfato de manganeso en la misma en una cantidad a través de la cual el manganeso está presente en la tasa de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 gramos de manganeso por litro de solución. Una corriente eléctrica se 55 aplica a los electrodos catódico y anódico y la solución electrolítica a través de la cual la densidad de corriente del electrodo anódico está en el intervalo de aproximadamente 26, 9 a aproximadamente 64, 5 amperios por metro cuadrado, y el EMD de capacidad de descarga elevada producida se deposita en el ánodo.

La temperatura de la solución electrolítica en la celda electrolítica se mantiene cuidadosamente en el intervalo de aproximadamente 95 º C a aproximadamente 98 º C. Además, la concentración de ácido sulfúrico en la solución electrolítica se mantiene en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 50 gramos de ácido sulfúrico por litro de solución.

El cátodo usado en la celda electrolítica comprende preferentemente cobre, grafito o acero, según lo determine el

coste. El ánodo comprende preferentemente titanio para proporcionar un peso y volumen mínimos, resistencia máxima, pérdida mínima de peso, y resistencia a la corrosión adecuada.

Por lo tanto, es un objetivo general de la presente invención proporcionar dióxido de manganeso electrolítico mejorado que tenga una capacidad de descarga más elevada a tasas de descarga elevadas y métodos para producir el mismo.

Otros objetivos, características y ventajas y otros adicionales de la presente invención serán fácilmente evidentes para los expertos en la materia después de una lectura de la descripción de realizaciones preferentes que sigue a continuación.

Breve descripción de las figuras La FIGURA 1 es una representación de energía de descarga relativa en baterías AA en función de la densidad de corriente de deposición del EMD a 95 º C, 30 g/l de H2SO4 y 30 g/l de Mn2+ tal como se obtiene a partir de regresión múltiple de los resultados experimentales (Tabla II) en el intervalo de densidad de corriente de 26, 964, 5 A/m².

La FIGURA 2 es una representación topográfica de la energía relativa en baterías AA en función de las concentraciones de H2SO4 y Mn2+ tal como se obtiene a partir de regresión múltiple de los resultados experimentales (Tabla II) dentro del intervalo de densidad de corriente de 26, 9-64, 5 A/m². La FIGURA 3 es una representación de dispersión de las energías de descarga relativas experimentales en baterías AA en función de las áreas superficiales de BET de todas las muestras de EMD en la Tabla II. El círculo abierto representa la Muestra de referencia Nº 41 en esta figura y en las siguientes. La FIGURA 4 es una representación de dispersión de las energías de descarga relativas experimentales en baterías AA en función de las densidades comprimidas de las muestras de EMD. La FIGURA 5 es una representación de dispersión de las energías de descarga relativas experimentales en baterías AA en función de de las tensiones del circuito abierto iniciales de las muestras de EMD.

La FIGURA 6 es una representación de dispersión de las energías de descarga relativas experimentales en baterías AA en función de las capacidades de descarga intrínsecas de las muestras de EMD. La FIGURA 7 es una representación de dispersión de las energías de descarga relativas experimentales en baterías AA en función de la relación de Q de las muestras de EMD. La FIGURA 8 es una representación de dispersión de las energías de descarga relativas experimentales en baterías AA en función del contenido de agua estructural de las muestras de EMD. La FIGURA 9 es una representación de dispersión de las energías de descarga relativas experimentales en baterías AA en función del contenido de MnO2 de las muestras de EMD. La FIGURA 10 es una exploración de DRX de la Muestra Nº 16, depositada en las condiciones de la invención, es decir, 34 A/m², 96 º C, 29 g/l de H2SO4 y 9 g/l de Mn2+.

La FIGURA 11 es una exploración de DRX de la Muestra Nº 4, depositada a 34 A/m², 96 º C, 12 g/l de H2SO4 y 9 g/l de Mn2+ .

Descripción de realizaciones preferentes El dióxido de manganeso electrolítico (EMD) se produce sometiendo una solución electrolítica acuosa, que comprende ácido sulfúrico y sulfato de manganeso, a electrólisis en una celda electrolítica que tiene electrodos catódicos y anódicos colocados en la misma. El proceso de electrólisis provoca la oxidación del sulfato de manganeso en el electrodo anódico y la deposición de un revestimiento del producto de dióxido de manganeso deseado en el ánodo. Cuando el revestimiento se ha desarrollado hasta un espesor deseado, el ánodo se retira de la 45 celda electrolítica y el revestimiento se retira de la misma.

Tal como se ha mencionado anteriormente, es fundamental que el sulfato de manganeso proporcionado... [Seguir leyendo]

1. Un método para producir dióxido de manganeso electrolítico (EMD) que tiene una capacidad de descarga elevada a tasas de descarga elevadas por electrólisis en una celda electrolítica que tiene electrodos catódicos y anódicos 5 colocados en la misma que comprende las etapas de:

mantener una solución electrolítica acuosa que comprende ácido sulfúrico a una concentración de 20 a 60 gramos de ácido sulfúrico por litro de solución, y sulfato de manganeso en la celda electrolítica a una temperatura de 95 º C a 98 º C, solución que tiene sulfato de manganeso en la misma en una cantidad suficiente para proporcionar iones manganeso en una cantidad de 5 a 50 gramos de iones manganeso por litro de solución; mantener la cantidad de ácido sulfúrico e iones manganeso en la solución electrolítica a una relación de ácido sulfúrico a iones manganeso superior o igual a 2; y aplicar corriente eléctrica a los electrodos para proporcionar una densidad de corriente del electrodo anódico de 26, 9 a 64, 5 amperios/m2 (de 2, 5 a 6 amp/ft2) y el EMD de capacidad de descarga elevada producido se deposita en el electrodo anódico.

2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, donde el electrodo catódico está formado por cobre.

3. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde el electrodo anódico está formado por 20 titanio.

4. Un método de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, donde la corriente eléctrica aplicada a los electrodos es tal que la densidad de corriente del electrodo anódico es de 26, 9 a 48, 4 amperios/m2 (de 2, 5 a 4, 5 amp/ft2) y el EMD de capacidad de descarga elevada producido se deposita en el electrodo anódico.

5. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la solución comprende ácido sulfúrico en una cantidad de 25 a 40 gramos de ácido sulfúrico por litro de solución, y comprende sulfato de manganeso en una cantidad tal que los iones manganeso están presentes en una cantidad de 5 a 15 gramos de iones manganeso por litro de solución;

manteniendo las cantidades de ácido sulfúrico a iones manganeso en la solución a una relación de ácido sulfúrico a iones manganeso superior o igual a 2:1 pero inferior a 4:1; y aplicando corriente eléctrica a los electrodos para proporcionar una densidad de corriente de electrodo anódico de 26, 9 a 37, 7 amperios/m2 (de 2, 5 a 3, 5 amp/ft2) y el EMD de capacidad de descarga elevada producido se deposita en el electrodo anódico.

6. Un método para preparar una batería, método que comprende:

• preparar dióxido de manganeso electrolítico (EMD) mediante un proceso definido en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes; y 40 • preparar una batería que contiene el EMD obtenido de este modo como material de cátodo.