Copolímeros de estireno-butadieno hidrogenados y procedimiento para su preparación.

Un copolímero de estrella de estireno-butadieno hidrogenado, en que el copolímero de estrella se forma a partir de una pluralidad de brazos unidos a un núcleo central y en que cada brazo está constituido a partir de monómeros de estireno y butadieno en una relación de 3 a 25% de estireno para 97 a 75% de butadieno en peso,

en que el grado de hidrogenación del polímero de estrella es de al menos 95% y la cantidad de polimerización 1,2 de butadieno constituye más de 50% del polímero final.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2011/068511.

Solicitante: versalis S.p.A.

Nacionalidad solicitante: Italia.

Dirección: PIAZZA BOLDRINI, 1 20097 SAN DONATO MILANESE (MI) ITALIA.

Inventor/es: CAVALLO, CLAUDIO, RIGHI,SANDRA, ZINNA,MARIANNA.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C08C19/02 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08C TRATAMIENTO O MODIFICACION QUIMICA DE LOS CAUCHOS.C08C 19/00 Modificación química del caucho. › Hidrogenación.
  • C08C19/44 C08C 19/00 […] › de polímeros que contienen átomos metálicos exclusivamente en uno o ambos finales de la estructura.
  • C08F212/08 C08 […] › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 212/00 Copolímeros de compuestos que tienen uno o más radicales alifáticos insaturados, teniendo solamente cada uno un enlace doble carbono-carbono, y estando al menos uno terminado por un ciclo carbocíclico aromático. › Estireno.
  • C08F236/10 C08F […] › C08F 236/00 Copolímeros de compuestos que tienen uno o más radicales alifáticos insaturados, teniendo al menos uno, dos o más enlaces dobles carbono-carbono (C08F 232/00 tiene prioridad). › con monómeros aromáticos de vinilo.
  • C08F297/04 C08F […] › C08F 297/00 Compuestos macromoleculares obtenidos por sucesiva polimerización de diferentes sistemas monoméricos utilizando un catalizador de tipo iónico o de coordinación sin desactivar el polímero intermedio. › polimerizando monómeros aromáticos de vinilo y dienos conjugados.
  • C08F8/04 C08F […] › C08F 8/00 Modificación química por tratamiento posterior (polímeros injertados, polímeros en bloque, reticulados con monómeros insaturados o con polímeros C08F 251/00 - C08F 299/00; de cauchos de dieno conjugados C08C). › Reducción, p. ej. hidrogenación.
  • C08L15/00 C08 […] › C08L COMPOSICIONES DE COMPUESTOS MACROMOLECULARES (composiciones basadas en monómeros polimerizables C08F, C08G; pinturas, tintas, barnices, colorantes, pulimentos, adhesivos C09; filamentos o fibras artificiales D01F; composiciones para el tratamiento de textiles D06). › Composiciones de derivados del caucho (C08L 11/00, C08L 13/00 tienen prioridad).
  • C08L53/02 C08L […] › C08L 53/00 Composiciones de polímeros en bloque que contienen al menos una serie de un polímero obtenido por reacciones que implican solamente enlaces insaturados carbono-carbono; Composiciones de los derivados de tales polímeros. › de monómeros vinil-aromáticos y dienos conjugados.
  • C08L9/06 C08L […] › C08L 9/00 Composiciones de homopolímeros o copolímeros de hidrocarburos de dieno conjugado. › Copolímeros de estireno.
  • C10M143/00 C […] › C10 INDUSTRIAS DEL PETROLEO, GAS O COQUE; GAS DE SINTESIS QUE CONTIENE MONOXIDO DE CARBONO; COMBUSTIBLES; LUBRICANTES; TURBA.C10M COMPOSICIONES LUBRICANTES (composiciones para la perforación de pozos C09K 8/02 ); UTILIZACION DE SUSTANCIAS, YA SEA SOLAS, O COMO INGREDIENTES LUBRICANTES EN UNA COMPOSICION LUBRICANTE (agentes de desmoldeo, es decir, de separación, para metales B22C 3/00, para materias plásticas o para sustancias en estado plástico, en general B29C 33/56, para el vidrio C03B 40/02; lubricantes para textiles D06M 11/00, D06M 13/00, D06M 15/00; aceites de inmersión para microscopia G02B 21/33). › Composiciones lubricantes caracterizadas porque el aditivo es un hidrocarburo macromolecular o el mismo hidrocarburo modificado por oxidación.
  • C10M143/12 C10M […] › C10M 143/00 Composiciones lubricantes caracterizadas porque el aditivo es un hidrocarburo macromolecular o el mismo hidrocarburo modificado por oxidación. › que contienen un dieno conjugado.

PDF original: ES-2546674_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Copolímeros de estireno-butadieno hidrogenados y procedimiento para su preparación Campo de la invención La presente invención se dirige a copolímeros de estireno-butadieno hidrogenados y al procedimiento para su preparación. Más específicamente, la presente invención se dirige a copolímeros de estireno-butadieno hidrogenados que tienen una estructura al azar y de bloques. Los copolímeros objeto de la presente invención pueden usados en la preparación de mejoradores del índice de viscosidad en composiciones de aceites lubricantes.

Antecedentes de la técnica Las composiciones de aceites lubricantes para ser usados en aceites del cárter del motor incluyen aceites de base y aditivos que mejoran el rendimiento y aumentan la vida efectiva del lubricante. Las composiciones de aceites lubricantes de cárteres pueden contener diversos componentes polímeros que pueden ser usados para mejorar el rendimiento viscométrico del aceite del motor.

Los polímeros se usan como mejoradores del índice de la viscosidad y a menudo comprenden copolímeros de etileno y propileno, entre otros. Un desafío para los formuladores de aceites es encontrar polímeros que puedan mejorar el rendimiento de la viscosidad a temperaturas elevadas así como mejorar el rendimiento a bajas temperaturas como el rendimiento de arranque del motor en frío. Estas propiedades, entre otras, pueden provocar compensaciones con respecto a aditivos polímeros dados en que una mejora en un aspecto puede estar contrarrestada por un rendimiento reducido en otro aspecto. Adicionalmente, hay siempre un estímulo comercial de tener un polímero que sea eficaz a las concentraciones más bajas razonables con el fin de minimizar el coste de un producto o aditivo dado para aceites de motores.

Los documentos DE10724914 y US4.156.673 describen mejoradores del índice de viscosidad que comprenden que comprenden un polímero hidrogenado en forma de estrella.

Sumario de la invención Consecuentemente, es un objeto de la presente invención proporcionar un copolímero de estrella de estirenobutadieno hidrogenado que tenga buenos rendimientos cuando es añadido a composiciones de aceites lubricantes. La presente invención se expone en las reivindicaciones anejas, que forman también parte integral de la presente memoria descriptiva.

El copolímero de estrella de estireno-butadieno hidrogenado se forma a partir de monómeros de estireno y butadieno en una relación de 3 a 25% de estireno para 97 a 75% de butadieno en peso. El grado de hidrogenación del polímero de estrella es de al menos 95%. Alternativamente, el grado de hidrogenación del polímero de estrella es de al menos 95%. Alternativamente, el polímero de estrella hidrogenado puede tener al menos un 98% de grado de hidrogenación o, alternativamente, un 99% de grado de hidrogenación. La relación de monómeros de estireno y butadieno puede ser de 5 a 20% de estireno para 95 a 80% de butadieno o, alternativamente, 10% de estireno y 90% de butadieno.

El polímero de estrella puede ser un copolímero de estireno-butadieno al azar hidrogenado o, alternativamente, un copolímero de bloques de estireno-butadieno hidrogenado. El polímero de estrella objeto de la presente invención puede ser usado en un ejemplo para preparar un mejorador del índice de viscosidad. Un mejorador del índice de viscosidad es una mezcla de un aceite de base y de 10 a 15% del presente copolímero de estrella de estirenobutadieno hidrogenado.

El mejorador del índice de viscosidad puede ser añadido a un lubricante que comprende uno o más de un aceite del grupo I, grupo II, grupo III o grupo IV, con el fin de mejorar el valor viscométrico mini-rotatorio (MRV TP-1) de al menos 5.000 cP, generalmente de al menos 8.000 cP, sobre un lubricante modificado con las mismas cantidades de un mejorador del índice de viscosidad que contiene un copolímero de estrella de estireno-isopreno hidrogenado o un copolímero de olefina diluido con el mismo aceite de base aproximadamente al mismo nivel de dilución, generalmente a una viscosidad cinemática equivalente a 100 ºC.

Se describe también un método para preparar un copolímero de estrella de estireno-butadieno hidrogenado. El método incluye las etapas de suministrar monómeros de butadieno y estireno a un reactor sustancialmente exento de oxígeno y humedad a una temperatura de 30-70 ºC en un disolvente inerte. Se añade un catalizador basado en litio al reactor. Puede ser añadido un modificador al reactor. Seguidamente se hacen reaccionar el butadieno y el estireno para formar un copolímero intermedio de estireno-butadieno. El copolímero intermedio de estirenobutadieno se hace reaccionar en presencia de un agente acoplante polivalente para formar un polímero de estrella de estireno-butadieno. El polímero de estrella es seguidamente hidrogenado en presencia de un segundo catalizador. El disolvente inerte es separado, por ejemplo, mediante barrido con vapor de agua, dando lugar a un polímero sólido que se seca.

Descripción detallada de la invención La presente invención se dirige a un copolímero de estrella de estireno-butadieno hidrogenado. La relación de estireno a butadieno con respecto a los monómeros usados en la formulación del copolímero de estrella es de 3 a 25% de estireno y 97 a 75% de butadieno, alternativamente 5 a 20% de estireno y 95 a 80% de butadieno. En un ejemplo, el estireno está aproximadamente en 10% y el butadieno en 90% como consecuencia de los componentes en el copolímero de estrella. El presente copolímero de estrella se disuelve en un aceite de base aproximadamente de 1 a 20% p del copolímero de estrella. El aditivo de lubricante (mejorador del índice de viscosidad) está entonces listo para ser usado en un aceite de cárteres de motor completamente formulado.

El copolímero de estrella descrito en la presente memoria descriptiva incluye brazos de copolímero de estirenobutadieno unidos a un agente o núcleo de acoplamiento polivalente para formar el copolímero de estrella de múltiples brazos. En un ejemplo, el agente de acoplamiento es un núcleo de divinil-benzeno. De forma alternativa, el agente de acoplamiento puede ser tricloruro o tetracloruro de silicio o estaño.

Volviendo en primer lugar a los brazos de estireno-butadieno, como se mencionó anteriormente, la relación relativa de monómeros de estireno y butadieno usados en la formación de los brazos de la estrella es de 3 a 25% de estireno y 97 a 75% de butadieno, alternativamente 5 a 20% de estireno y 95 a 80% de butadieno y, en un ejemplo, 10% de estireno y 90% de butadieno.

Estos brazos del polímero se pueden formar de diferentes maneras, o en combinaciones diferentes de maneras con el fin de crear estructuras específicas de los brazos del polímero. El brazo del polímero puede tener una arquitectura al azar, creciente o de bloques. Por ejemplo, la reacción que crea el polímero de estireno-butadieno puede ser completamente al azar en cuanto que los monómeros de estireno y butadieno se hacen reaccionar todos conjuntamente al mismo tiempo. El resultado es un polímero de estireno-butadieno al azar en el que los monómeros están distribuidos al azar en la cadena de los brazos del polímero.

Alternativamente, el estireno y el butadieno se pueden unir conjuntamente en forma de un formato de copolímero de bloques de manera que se usa una reacción en múltiples etapas. En cada etapa, el estireno o butadieno se unen secuencialmente al brazo de la etapa anterior para formar así un copolímero de bloques. Además de la formación de copolímeros al azar lineales y copolímeros de bloques, es posible usar una combinación de reacciones para formar un copolímero parcialmente al azar y parcialmente de bloques de estireno y butadieno.

Estos se pueden formar también a partir de un copolímero creciente en el que el brazo está compuesto, al menos en un extremo, por un primer monómero relativamente puro y, en el otro extremo, un segundo monómero relativamente puro. La parte de la mitad del brazo es más de una composición gradiente de los dos monómeros. La elección de un copolímero de estireno-butadieno es favorable también en cuanto al coste, disponibilidad comercial, facilidad de manejo y otras propiedades de tratamiento. Alternativamente, el tipo específico de copolímero de estireno-butadieno puede depender también de las diferencias reales de rendimiento entre los polímeros como consecuencia de ensayos posteriores de los brazos del polímero de estireno-butadieno diversamente formados.

En un ejemplo, los brazos del polímero se preparan a partir de técnicas de polimerización aniónica. Los iniciadores incluyen, por ejemplo, iniciadores de hidrocarbil-litio como compuestos de alquil-litio (por ejemplo, metil-litio, n-butillitio, sec-butil-litio)... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un copolímero de estrella de estireno-butadieno hidrogenado, en que el copolímero de estrella se forma a partir de una pluralidad de brazos unidos a un núcleo central y en que cada brazo está constituido a partir de monómeros de estireno y butadieno en una relación de 3 a 25% de estireno para 97 a 75% de butadieno en peso, en que el grado de hidrogenación del polímero de estrella es de al menos 95% y la cantidad de polimerización 1, 2 de butadieno constituye más de 50% del polímero final.

2. El copolímero de la reivindicación 1, en que el copolímero de estrella hidrogenado tiene un grado de hidrogenación de 98%.

3. El copolímero de la reivindicación 1, en que el copolímero de estrella tiene un peso molecular medio (Mp) de al 10 menos 250.000.

4. El copolímero de la reivindicación 1, en que la relación de monómeros de estireno y butadieno es de 5 a 20% de estireno para 95 a 80% de butadieno.

5. El copolímero de la reivindicación 1, en que la relación de monómeros de estireno y butadieno es de 10% de estireno y 90% de butadieno.

6. El copolímero de la reivindicación 1, que comprende un número de brazos que varía en el intervalo de 3 a 30.

7. El copolímero de la reivindicación 1, en el que cada brazo comprende un copolímero de estireno-butadieno al azar hidrogenado.

8. El copolímero de la reivindicación 1, en el que cada brazo comprende un copolímero de bloques de estirenobutadieno hidrogenado.

9. El copolímero de la reivindicación 1, en que cada brazo tiene un peso molecular medio (Mp) de más de 30.000.

 

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