Copolimerizados en bloque elastoméricos con una arquitectura molecular en forma de estrella, donde la arquitectura molecular en forma de estrella presenta al menos dos picos de la estrella diferentes.

Copolimerizado en bloque elastomérico con una arquitectura molecular en forma de estrella,

donde la arquitectura molecular en forma de estrella presenta al menos dos picos de la estrella diferentes, donde al menos un pico de la estrella se estructura en base a por lo menos un bloque A que forma una fase dura y que comprende unidades polimerizadas de al menos un monómero vinil aromático y eventualmente al menos un bloque B que forma una primera fase (blanda) elastomérica y que comprende uno o una pluralidad de monómeros de dieno y al menos un bloque elastomérico B/A que forma una fase blanda y que comprende unidades polimerizadas tanto de al menos un monómero vinil aromático, como también de al menos un dieno, donde la temperatura de transición vítrea Tg del bloque B/A es inferior a 0ºC y la proporción de la fase dura en la totalidad del copolimerizado en bloque asciende de 1 a 40% en peso y la proporción en peso total de las unidades basadas en al menos un monómero vinil aromático asciende por lo menos al 40% en peso.

Copolimerizados en bloque elastoméricos con una arquitectura molecular en forma de estrella, donde la arquitectura molecular en forma de estrella presenta al menos dos picos de la estrella diferentes La presente invención hace referencia a copolimerizados en bloque elastoméricos con una arquitectura molecular en forma de estrella, donde la arquitectura molecular en forma de estrella presenta al menos dos picos de la estrella diferentes, donde al menos un pico de la estrella se estructura en base a por lo menos un bloque A que forma una fase dura y que comprende unidades polimerizadas de al menos un monómero vinil aromático y eventualmente al menos un bloque B que forma una primera fase (blanda) elastomérica y que comprende uno o una pluralidad de monómeros de dieno y al menos un bloque elastomérico B/A que forma una fase blanda y que comprende unidades polimerizadas tanto de al menos un monómero vinil aromático, como también de al menos un dieno, a un procedimiento para producir copolimerizados en bloque elastoméricos acordes a la invención, a la utilización de los copolimerizados en bloque elastoméricos acordes a la invención para producir piezas moldeadas como láminas, espumas, piezas moldeadas termoformadas, piezas moldeadas por inyección; tubos flexibles o perfiles extruidos; como capa adhesiva en láminas multicapa; como sellador, como promotor de adherencia o componente termoplástico en compuestos a base de fibras naturales (Wood-Plastic-Composits) ; como componente adhesivo de fusión en caliente; para la modificación de la resistencia al impacto de termoplásticos y elastómeros o para la compatibilización en mezclas de polímeros; así como láminas, espumas, piezas moldeadas termoformadas, piezas moldeadas por inyección, tubos flexibles o perfiles extruidos formados a partir de al menos un copolimerizado en bloque elastomérico acorde a la invención.

Los copolímeros en bloque de compuestos vinil aromáticos (por ejemplo estireno) y los dienos (por ejemplo 1, 3butadieno) son copolímeros a base de áreas de moléculas de polímeros (los así llamados bloques) alineados o vinculados de otro modo, los cuales están estructurados de forma más o menos uniforme. En función de la estructura y del contenido de monómeros de dieno -a una temperatura determinada -pueden poseer propiedades elastoméricas, es decir elásticas, o rígidas, no-elásticas, es decir que hacia el exterior se comportan por completo de forma elástica, similar a un polidieno, donde poseen por ejemplo el así llamado significado de los cauchos SB, o como polímeros de estireno transparente, resistentes al impacto. Con relación a las denominaciones en el caso del poliestireno modificado en cuanto a la resistencia al impacto, es usual denominar a aquellas partes de las moléculas que determinan el comportamiento elástico como fase blanda y a las partes rígidas de las moléculas como fase dura (en general la parte pura de poliestireno) . Los cauchos SB no pueden ser procesados como termoplásticos, sino que deben ser vulcanizados como polímeros de dieno tradicionales, lo cual restringe en alto grado su utilización y encarece el procesamiento.

La presente invención hace referencia a copolímeros en bloque elastoméricos, los cuales pueden procesarse absolutamente de forma termoplástica, por lo general transparentes, de compuestos vinil aromáticos y dienos con comportamiento elastomérico y excelentes propiedades mecánicas que pueden producirse con un buen rendimiento espacio-tiempo.

Al respecto debe indicarse previamente lo siguiente:

La polimerización aniónica que produce los así llamados polímeros vivos (living polymers) , donde tiene lugar el crecimiento de una molécula de cadena en el extremo de una cadena, la cual teóricamente vive por tiempo indeterminado (permanece con capacidad de polimerización) por falta de la terminación de cadena espontánea o reacción de transmisión, y la reacción del polímero vivo con reactivos mono-o polifuncionales brinda una posibilidad que puede utilizarse de variadas formas para estructurar copolímeros en bloque, donde sin embargo la selección de monómeros es limitada. En la práctica, principalmente han cobrado importancia los copolímeros en bloque de compuestos vinil aromáticos, es decir estireno y sus derivados por una parte, y dienos, en particular butadieno o isopreno, por otra parte. Los copolímeros en bloque se obtienen polimerizando respectivamente hasta aproximadamente agotar una reserva de monómeros, de manera que a continuación el o los monómeros son cambiados. Este proceso puede repetirse muchas veces.

Copolímeros en bloque lineales se describen por ejemplo en las solicitudes US 3, 507, 934 y US 4, 122, 134. Copolímeros en bloque en forma de estrella se describen por ejemplo en las solicitudes US 4, 086, 298, US 4, 167, 545 y US 3, 639, 517.

El perfil de propiedades de esos copolímeros en bloque se determina esencialmente por el contenido de monómeros de dieno polimerizados, es decir, por la longitud, disposición y proporción de cantidades de bloques de polidieno y poliestireno. Además, el modo de transición entre bloques diferentes desempeña un papel importante. La influencia de transiciones nítidas y las así llamadas transiciones tapadas (tapered) , (dependiendo de si el cambio de monómeros tiene lugar de forma abrupta o gradual) se describe en detalle por ejemplo en la solicitud WO 95/35335 A1.

En los copolímeros en bloque con trancisión de bloques tapada, las longitudes de secuencia de ningún modo están distribuidas de forma estadística, sino que la longitud de las secuencias de la fase puramente de dieno se encuentra desplazada con respecto a la fase de poliestireno, desplazando con ello la relación de masa a favor de la fase de dieno. Lo mencionado presenta la desventaja de que durante el procesamiento las propiedades negativas del polímero de dieno se manifiestan en alto grado de forma innecesaria en el comportamiento del material, donde por otra parte el lado del bloque rico en estireno perjudica las propiedades elastoméricas.

Los materiales especiales con un contenido de dieno superior al 35% en peso que, debido a su perfil de propiedades (tenacidad, transparencia, permeabilidad a los gases) , serían adecuados para aplicaciones técnicas en el área de la medicina, como tubos de infusión, cámaras de goteo para infusión y películas extensibles, sólo pueden procesarse con gran dificultad a través de la extrusión de perfiles, moldeo por inyección o extrusión de láminas tubulares. Dichos materiales, a pesar de la estabilización con antioxidantes y supresores de radicales, son muy sensibles térmicamente y tienden a adherirse, de modo que deben utilizarse aditivos, realizando una gran inversión. El así llamado armado de bloques (pegado de láminas y tubos en el rodillo) , la dificultad para el desmolde y la tendencia a la reticulación térmica a las temperaturas de procesamiento habituales pueden hacer completamente imposible el procesamiento a través de extrusión o moldeo por inyección.

A este respecto, en la solicitud WO 95/35335 A1, en un copolimerizado en bloques de compuestos vinil aromáticos y dieno formado a partir de bloques que conforman una fase dura (tipo de bloque A) y aquellos que forman una fase blanda, en el lugar de un bloque puramente de polidienos como fase blanda, se sugiere colocar un bloque B/A en base a unidades de compuestos vinil aromáticos y dieno, el cual más o menos posee una estructura estadística. La estructura puede ser homogénea o no homogénea a lo largo de la cadena en el promedio estadístico. De este modo se obtienen copolimerizados en bloque elastoméricos que pueden producirse fácilmente a escala industrial, los cuales con un contenido reducido de dieno poseen un máximo de resistencia y además pueden ser procesados fácilmente como termoplásticos en extrusores y máquinas de moldeo por inyección. Los copolimerizados en bloque elastoméricos mencionados ya representan un progreso considerable con respecto a los copolimerizados en bloque conocidos, ricos en estireno, con transiciones de bloques tapadas y con respecto a los copolimerizados en bloques con uno o más bloques puramente de dieno, donode como dieno se utiliza por lo general 1, 3 -butadieno o isopreno.

De acuerdo con la solicitud DE 196 15 533 A1, sin embargo, una posible formación de gel en el caso de una carga térmica prolongada y esfuerzo de cizallamiento durante la extrusión de copolimerizados en bloque elastoméricos puede reducirse gracias a que el bloque (B/A) a base de unidades de compuestos vinil aromáticos y dieno posee una estructura estricamente estadística, donde la parte relativa de enlaces 1, 2 del polidieno, referido al total de enlaces 1, 2 y 1, 4-cis/trans se ubica en cada caso por debajo del... [Seguir leyendo]

1. Copolimerizado en bloque elastomérico con una arquitectura molecular en forma de estrella, donde la arquitectura molecular en forma de estrella presenta al menos dos picos de la estrella diferentes, donde al menos un pico de la estrella se estructura en base a por lo menos un bloque A que forma una fase dura y que comprende unidades polimerizadas de al menos un monómero vinil aromático y eventualmente al menos un bloque B que forma una primera fase (blanda) elastomérica y que comprende uno o una pluralidad de monómeros de dieno y al menos un bloque elastomérico B/A que forma una fase blanda y que comprende unidades polimerizadas tanto de al menos un monómero vinil aromático, como también de al menos un dieno, donde la temperatura de transición vítrea Tg del bloque B/A es inferior a 0ºC y la proporción de la fase dura en la totalidad del copolimerizado en bloque asciende de 1 a 40% en peso y la proporción en peso total de las unidades basadas en al menos un monómero vinil aromático asciende por lo menos al 40% en peso.

2. Copolimerizado en bloque elastomérico según la reivindicación 1, caracterizado porque el copolimerizado en bloque presenta de 2 a 10, preferentemente de 3 a 6, de forma especialmente preferente 3 ó 4 picos de la estrella.

3. Copolimerizado en bloque elastomérico según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el monómero vinil aromático se selecciona de estireno y derivados del mismo sustituidos en la posición o en el anillo aromático, con radicales alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y mezclas de los mismos, así como en combinación con 1, 1difeniletileno, preferentemente estireno, -metilestireno, p-metilestireno, etilestireno, terc-butilestireno, vinil tolueno, 1, 1-difeniletileno y mezclas de los mismos, de forma especialmente preferente estireno.

4. Copolimerizado en bloque elastomérico según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el dieno es un dieno con enlaces dobles conjugados, preferentemente seleccionado de 1, 3-butadieno, isopreno, 2, 3dimetilbutadieno, 1, 3-pentadieno, 1, 3-hexadieno, fenilbutadieno, piperileno y mezclas de los mismos, de forma especialmente preferente 1, 3-butadieno e isopreno y mezclas de los mismos.

5. Copolimerizado en bloque elastomérico según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque al menos un bloque A que forma una fase dura se encuentra estructurado en base a monómeros de estireno, al menos un bloque B que eventualmente se encuentra presente, el cual forma una fase (blanda) elastomérica, se encuentra estructurado en base a monómeros de 1, 3-butadieno y/o monómeros de isopreno y al menos un bloque B/A que forma una fase blanda se encuentra estructurado en base a monómeros de estireno, como monómeros vinil aromáticos, y monómeros de 1, 3-butadieno y/o monómeros de isopreno, como monómeros de dieno.

6. Copolimerizado en bloque elastomérico según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque al menos dos bloques A se encuentran presentes en al menos un pico de la estrella, preferentemente con masas molares diferentes, y donde de forma especialmente preferente el bloque externo en al menos un pico de la estrella posee una masa molar mayor que el bloque interno.

7. Copolimerizado en bloque elastomérico según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la fase blanda B/A se forma a partir de 2 o más bloques diferentes, donde los bloques B/A se diferencian en cuanto a sus pesos moleculares y/o en cuanto a sus proporciones de compuesto vinil aromático/dieno.

8. Copolimerizado en bloque elastomérico según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque dentro del bloque B/A se encuentran presentes p secciones que se repiten (bloques parciales) con una estructura variable del monómero, formadas por la adición de los monómeros en p porciones, donde p significa de 2 a 10, o la proporción de los monómeros B/A cambia en forma de un gradiente, hasta la adición exclusiva del monómero B.

9. Copolimerizado en bloque elastomérico según la reivindicación 8, caracterizado porque la composición dentro del bloque B/A se modifica de manera que no se forman bloques parciales definidos, sino que se presenta un gradiente de composición, donde preferentemente (B/A) p1 > (B/A) p2 < (B/A) p3, donde en una forma de ejecución las secciones parciales (B/A) p1 y/ (B/A) p3 pueden ser reemplazadas por Bp1 y Bp3.

10. Copolimerizado en bloque elastomérico según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el copolimerizado en bloque presenta una de las siguientes fórmulas generales:

** (Ver fórmula) **

** (Ver fórmula) **

donde A representa un bloque vinil aromático y B/A representa un bloque elastomérico que comprende una unidad polimerizada, al menos tanto de un monómero vinil aromático como de al menos un dieno, el cual a su vez por sí mismo puede estar dividido en bloques elastoméricos con una proporción diferente de dieno/compuestos vinil aromáticos o puede presentar un gradiente, Y es el radical de un agente de acoplamiento (m + I) -funcional y m y l, independientemente el uno del otro, representan de 1 a 10, preferentemente 1, 2, 3, ó 4, de forma especialmente preferente 1 ó 2, donde la suma (m + I) corresponde a la funcionalidad del agente de acoplamiento, y n representa de 1 a 10, preferentemente 1, 2 ó 3, de forma especialmente preferente 1.

11. Copolimerizado en bloque elastomérico según la reivindicación 10, caracterizado porque m representa 2.

12. Copolimerizado en bloque elastomérico según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque n representa 1.

13. Procedimiento para producir un copolimerizado en bloque elastomérico según una de las reivindicaciones 1 a 12 a través de polimerización aniónica mediante al menos un iniciador y mediante la adición de al menos un agente de acoplamiento, caracterizado porque al comienzo de la polimerización se agrega una parte de al menos un iniciador y la parte restante del iniciador se agrega en un momento posterior o en varios momentos posteriores.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el agente de acoplamiento es un compuesto bi-o poli-funcional, preferentemente seleccionado de aceites vegetales epoxidados, como aceite de linaza epoxidado o aceite de soja epoxidado, silanos, como alcoxi silanos, por ejemplo Si (OMe) 4, cloro silanos, como SiCl4, Si (alquil) 2Cl2, Si (alquil) Cl3, donde alquilo es un radical alquilo C1 a C4, preferentemente metilo, halogenuros de hidrocarburos alifáticos, como dibromo metano o bis cloro metil benceno, tetracloruro de estaño, aldehídos polifuncionales como dialdehído de ácido tereftálico, cetonas polifuncionales, ésteres polifuncionales, como ésteres de ácidos carboxílicos, por ejemplo etil acetato, dietil succinato, dimetil o dietil adipato, anhídridos polifuncionales y di-y oligo epóxidos, como 1, 4-butandiol glicidil éter, dioleofinas activadas como diisopropenil benceno, divinil benceno o diestiril benceno; se consideran como agentes de acoplamiento preferentes los aceites vegetales epoxidados, como el aceite de linaza epoxidado o el aceite de soja epoxidado, y silanos, como alcoxi silanos, por ejemplo Si (OMe) 4.

15. Material de moldeo elastomérico termoplástico obtenido a través de la hidrogenación del copolimerizado en bloque elastomérico acorde a la invención.

16. Mezcla que contiene al menos un copolimerizado en bloque elastomérico según una de las reivindicaciones 1 a 12

(i) con al menos otro copolimerizado en bloque elastomérico según una de las reivindicaciones 1 a 12, y/o

(ii) con al menos un copolimerizado en bloque estructurado en base a por lo menos un bloque A que forma una fase dura y que comprende unidades polimerizadas de al menos un monómero vinil aromático y eventualmente al menos un bloque B que forma una primera fase (blanda) elastomérica y que comprende uno o una pluralidad de monómeros de dieno y al menos un bloque elastomérico B/A que forma una fase blanda y que comprende unidades polimerizadas tanto de al menos un monómero vinil aromático, como también de al menos un dieno, donde la temperatura de transición vítrea Tg del bloque B/A es inferior a 0ºC y la proporción de la fase dura en la totalidad del copolimerizado en bloque asciende de 1 a 40% en peso y la proporción en peso total de las unidades basadas en al menos un monómero vinil aromático asciende por lo menos al 40% en peso.

17. Utilización de copolimerizados en bloque elastoméricos según una de las reivindicaciones 1 a 12 o de un material de moldeo elastomérico termoplástico según la reivindicación 15 o de una mezcla según la reivindicación 16 para producir piezas moldeadas como láminas, espumas, piezas moldeadas termoformadas, piezas moldeadas por inyección; de tubos flexibles o perfiles extruidos; como capa adhesiva en láminas multicapa; como sellador, como promotor de adherencia o componente termoplástico en compuestos a base de fibras naturales (Wood-Plastic-Composits) ; como componente adhesivo de fusión en caliente; para la modificación de la resistencia al impacto de termoplásticos y elastómeros o para la compatibilización en mezclas de polímeros que de lo contrario son incompatibles.

18. Láminas, espumas, piezas moldeadas termoformadas, piezas moldeadas por inyección, tubos flexibles o perfiles extruidos formados a partir de al menos un copolimerizado en bloque elastomérico según una de las reivindicaciones

a 12 y/o de al menos un material de moldeo elastomérico termoplástico según la reivindicación 15 y/o de una mezcla según la reivindicación 16.