Masas moldeables termoplásticas a base de acrilonitrilo, estireno y butadieno, así como agente de aglomeración que contiene acrilato de etilo y metacrilamida.

Masa moldeable termoplástica que contiene un copolímero termoplástico A y un copolímero de injerto B así como eventualmente otros componentes K,

conteniendo la masa moldeable:

A: del 40 % al 80 % en peso de un copolímero termoplástico A que puede obtenerse a partir de:

A1: del 20 % al 31 % en peso, con respecto al copolímero A, de acrilonitrilo y

A2: del 69 % al 80 % en peso, con respecto al copolímero A, de estireno o α-metilestireno o una mezcla de estireno y α-metilestireno,

B: del 20 % al 60 % en peso de un copolímero de injerto B, que puede prepararse esencialmente a partir de: B1: del 55 % al 70 % en peso, con respecto al copolímero de injerto B, de una base de injerto (B1) que puede obtenerse mediante la reacción de:

(B11): del 0 % al 10 % en peso, con respecto a la base de injerto B1, de estireno,

(B12): del 90 % al 100 % en peso, con respecto a la base de injerto B1, de butadieno, y

(B13): del 0,01 % al 5 % en peso, con respecto a la base de injerto B1, de un copolímero que puede copolimerizarse, polifuncional, de acción aglomerante (C) de del 92 % al 98 % en peso, con respecto a los sólidos totales en (C), de acrilato de etilo y del 2 % al 8 % en peso, con respecto a los sólidos totales en (C), de metilacrilamida donde este copolímero (C) contiene

del 40 % al 85 % en peso de un componente homopolimérico de acrilato de etilo y

del 15 % al 60 % en peso de otro componente polimérico,

donde este otro componente polimérico presenta una proporción de metacrilamida del 6 % al 15 % en peso;

y donde la suma (B11) + (B12) + (B13) resulta exactamente el 100 % en peso; y

B2: del 30 % al 45 % en peso, con respecto al copolímero de injerto B, de una envoltura de injerto que puede obtenerse mediante reacción de la base de injerto B1 con una mezcla de:

(B21) del 75 % al 80 % en peso, con respecto a la envoltura de injerto (B2), de estireno y (B22) del 20 % al 25 % en peso, con respecto a la envoltura de injerto (B2), de acrilonitrilo,

donde la suma total de la base de injerto B1 y la envoltura de injerto B2 resulta exactamente el 100 % en peso; y

K: del 0 % al 5 % en peso de otros componentes K,

donde la suma de copolímero termoplástico A, copolímero de injerto B y otros componentes K resulta exactamente el 100 %.

Masas moldeables termoplásticas a base de acrilonitrilo, estireno y butadieno, así como agente de aglomeración que contiene acrilato de etilo y metacrilamida La invención se refiere a masas moldeables termoplásticas a base de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) con propiedades mejoradas. Además, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de masas moldeables de ABS termoplásticas y a su uso. Son también objeto de la invención cuerpos moldeados, láminas y revestimientos, que pueden fabricarse a partir de masas moldeables termoplásticas así como su uso.

Se conoce desde hace décadas preparar masas moldeables termoplásticas, modificándose copolímeros de estirenoacrilonitrilo mediante introducción de cauchos. Esto se realiza por ejemplo mediante polimerización en mezcla de injerto de estireno y acrilonitrilo en presencia de un caucho así como mediante mezclado posterior de este copolímero de injerto con una matriz polimérica preparada por separado, que puede estar constituida por ejemplo por un copolímero de estireno-acrilonitrilo o un copolímero de metilestireno-acrilonitrilo.

Por el documento EP-A 0 022 200 se conoce preparar masas moldeables termoplásticas que contienen una matriz de copolímero de estireno y acrilonitrilo así como un copolímero de injerto de un látex de caucho, estireno y acrilonitrilo. A este respecto se prepara en primer lugar un látex de polibutadieno mediante polimerización por radicales usando peroxodisulfato de potasio como iniciador. Este látex de caucho se somete entonces a una aglomeración que sirve para aumentar las partículas de caucho. Esta aglomeración puede realizarse, por ejemplo, mediante una reacción del látex de caucho con una emulsión de un copolímero de acrilato de etilo y amida del ácido metacrílico. A continuación se realiza la preparación del caucho de injerto entonces mediante reacción del látex de caucho aglomerado con estireno y acrilonitrilo usando un iniciador.

El experto conoce además que el tamaño de las partículas de caucho tiene una influencia esencial sobre las propiedades físicas de las masas moldeables termoplásticas. Por motivos técnicos de producción puede resultar ventajoso preparar en primer lugar un látex de caucho con un tamaño de partícula pequeño de las partículas de caucho y en una etapa posterior mediante un procedimiento de aglomeración aumentar el tamaño de partícula de las partículas de caucho. Una dificultad en la etapa de aglomeración existe sin embargo en que la dispersión producida contiene con frecuencia además de los productos de aglomeración deseados también partículas no aglomeradas así como un material coagulado, eventualmente con partículas muy grandes.

Este material coagulado puede influir negativamente en las propiedades mecánicas de las masas moldeables termoplásticas. En una separación del coagulado resulta una pérdida de sustancia eventualmente clara. Además se tiene interés de un rendimiento lo más alto posible de partículas con el tamaño de partícula deseado (o también varios tamaños de partícula) , lo que es especialmente importante en particular en instalaciones a gran escala.

En el documento EP-A 077 038 se describe la aglomeración de un caucho dispersado en presencia de una dispersión de un látex que contiene grupos ácido así como en presencia de un electrolito neutro. Dado que el látex de aglomeración contiene grupos ácido libres, debe realizarse la aglomeración a un valor de pH no ácido. Este procedimiento tiene el inconveniente de que la efectividad de la aglomeración se ve influida mucho por oscilaciones del valor de pH, de modo que el valor de pH debe mantenerse de manera muy exacta para obtener resultados reproducibles.

Por el documento EP-A 1 305 345 conoce el experto otro procedimiento para la aglomeración de un caucho de butadieno, en el que la aglomeración se realiza en presencia de un electrolito básico, por ejemplo en presencia de hidróxido de potasio.

Por el documento EP-A 0 714 941 se conoce un procedimiento para la aglomeración mecánica de partículas de caucho que pueden realizarse sin embargo a escala técnica sólo con gran gasto.

Los documentos EP 0 429 957 A2, "Synthesis and properties of agglomerating agent for high-solid NBR latexes" (Kyo Dong Cho et al, J. App. Pol. Sci., volumen 84, n.º 2, 2002, páginas 276-282) y EP 1 108 732 A1 divulgan 55 componentes de acción aglomerante del 10 % en peso de un homopolímero de acrilato de etilo y el 90 % en peso de un copolímero de acrilato de etilo-metacrilamida.

Un objetivo de la presente invención consiste en facilitar un procedimiento total para la preparación de masas moldeables de ABS, en el que se ajusten las etapas de procedimiento individuales una con respecto a otra de modo 60 que éstas puedan realizarse de manera económica también a escala técnica. En el procedimiento total deben lograrse además en realización técnicamente sencilla y de manera reproducible masas moldeables termoplásticas con propiedades mejoradas. A este respecto tiene especial importancia la preparación del látex de caucho, el procedimiento para la aglomeración de las partículas de caucho y la copolimerización de injerto posterior así como el mezclado potencial con otros copolímeros.

Otro objetivo de la presente invención es facilitar un procedimiento mejorado para la aglomeración de partículas de caucho que permita preparar partículas de caucho con una distribución de tamaño deseada de las partículas, con ahorro de materiales de partida caros en un procedimiento a escala técnica de modo y manera reproducibles. Dado que el látex de caucho aglomerado tiene una influencia esencial sobre las propiedades de las masas moldeables de ABS, existe una gran necesidad de procedimientos mejorados para la aglomeración de partículas de caucho.

Las masas moldeables termoplásticas de acuerdo con la invención se basan esencialmente en látex de caucho, en particular un látex de butadieno, y otros monómeros económicamente disponibles, en particular acrilonitrilo, estireno y/o metilestireno.

Las masas moldeables de acuerdo con la invención contienen por un lado del 40 % al 80 % en peso de una matriz copolimérica A (esencialmente de acrilonitrilo, estireno y/o -metilestireno) y por otro lado del 20 % al 60 % en peso de un caucho de injerto B, que está constituido por una base de injerto (B1) y una envoltura de injerto (B2) . Además pueden contener las masas moldeables del 0 % al 10 % en peso de otros componentes (K) .

Es también objeto de la invención un procedimiento para la preparación de un masa moldeable termoplástica de acuerdo con la invención descrita a continuación, en el que a) se prepara el copolímero termoplástico A mediante polimerización en masa o polimerización en disolvente, b) se prepara el copolímero de injerto B mediante polimerización en emulsión usando un sistema de iniciador redox y c) se mezcla el copolímero termoplástico A y el copolímero de injerto B así como eventualmente los otros componentes K y/o los otros polímeros termoplásticos (TP) .

En particular, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una masa moldeable termoplástica tal como se describe a continuación, donde para la preparación del polímero de injerto B se usa un sistema de iniciador redox que contiene un peróxido orgánico así como al menos un agente de reducción.

En particular, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una masa moldeable termoplástica tal como se describe a continuación, donde para la preparación del polímero de injerto B se usa un sistema de iniciador redox que contiene un peróxido orgánico seleccionado del grupo: peróxido de di-terc-butilo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de terc-butilo y hidroperóxido de p-mentano o mezclas de los mismos, así como como agente de reducción al menos un compuesto soluble en agua con acción reductora.

En particular, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una masa moldeable termoplástica tal como se describe a continuación, donde para la preparación del polímero de injerto B se usa un sistema de iniciador redox que contiene al menos un peróxido orgánico seleccionado del grupo: hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de p-mentano y mezclas de los mismos, así como al menos un agente de reducción seleccionado del grupo: sales de ácido sulfínico, sales del ácido sulfuroso, ditionito de sodio, sulfito de sodio, hiposulfito de sodio, hidrogenosulfito de sodio, ácido ascórbico así como sus sales, Rongalit C (formaldehidosulfoxilato de sodio) , mono-y dihidroxiacetona, azúcar, sales de hierro (II) , sales de estaño (II)... [Seguir leyendo]

1. Masa moldeable termoplástica que contiene un copolímero termoplástico A y un copolímero de injerto B así como eventualmente otros componentes K, conteniendo la masa moldeable:

A: del 40 % al 80 % en peso de un copolímero termoplástico A que puede obtenerse a partir de:

A1: del 20 % al 31 % en peso, con respecto al copolímero A, de acrilonitrilo y A2: del 69 % al 80 % en peso, con respecto al copolímero A, de estireno o -metilestireno o una mezcla de estireno y -metilestireno, B: del 20 % al 60 % en peso de un copolímero de injerto B, que puede prepararse esencialmente a partir de:

B1: del 55 % al 70 % en peso, con respecto al copolímero de injerto B, de una base de injerto (B1) que puede obtenerse mediante la reacción de:

(B11) : del 0 % al 10 % en peso, con respecto a la base de injerto B1, de estireno, (B12) : del 90 % al 100 % en peso, con respecto a la base de injerto B1, de butadieno, y (B13) : del 0, 01 % al 5 % en peso, con respecto a la base de injerto B1, de un copolímero que puede copolimerizarse, polifuncional, de acción aglomerante (C) de del 92 % al 98 % en peso, con respecto a los sólidos totales en (C) , de acrilato de etilo y del 2 % al 8 % en peso, con respecto a los sólidos totales en (C) , de metilacrilamida donde este copolímero (C) contiene del 40 % al 85 % en peso de un componente homopolimérico de acrilato de etilo y del 15 % al 60 % en peso de otro componente polimérico, donde este otro componente polimérico presenta una proporción de metacrilamida del 6 % al 15 % en peso;

y donde la suma (B11) + (B12) + (B13) resulta exactamente el 100 % en peso; y B2: del 30 % al 45 % en peso, con respecto al copolímero de injerto B, de una envoltura de injerto que puede obtenerse mediante reacción de la base de injerto B1 con una mezcla de:

(B21) del 75 % al 80 % en peso, con respecto a la envoltura de injerto (B2) , de estireno y (B22) del 20 % al 25 % en peso, con respecto a la envoltura de injerto (B2) , de acrilonitrilo, donde la suma total de la base de injerto B1 y la envoltura de injerto B2 resulta exactamente el 100 % en peso; y K: del 0 % al 5 % en peso de otros componentes K, donde la suma de copolímero termoplástico A, copolímero de injerto B y otros componentes K resulta exactamente el 100 %.

2. Masa moldeable termoplástica de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que el polímero de injerto termoplástico B tiene un contenido en caucho del 20 % al 80 % en peso.

3. Masa moldeable termoplástica de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada por que el copolímero A está constituido por los monómeros estireno y acrilonitrilo.

4. Masa moldeable termoplástica de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que el copolímero A está constituido por los monómeros -metilestireno y acrilonitrilo.

5. Masa moldeable termoplástica de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el copolímero A está constituido por los monómeros estireno, -metilestireno y acrilonitrilo.

6. Masa moldeable termoplástica de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que para la preparación de la base de injerto (B1) se usa como componente que puede copolimerizarse, polifuncional, de acción aglomerante al menos un copolímero (C) del 92 % al 98 % en peso, con respecto a los sólidos totales en (C) , de acrilato de etilo y del 2 % al 8 % en peso de metilacrilamida, con respecto a los sólidos totales en (C) , donde este copolímero (C) contiene del 40 % al 85 % en peso de un componente homopolimérico de acrilato de etilo y del 15 % al 60 % en peso de otro componente polimérico, donde este otro componente polimérico presenta una proporción de metacrilamida del 7 % al 12 % en peso.

7. Masa moldeable termoplástica de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que para la preparación del copolímero de injerto B se parte de una base de injerto aglomerada, que presenta una distribución de tamaño de partícula bimodal con dos máximos, donde estos máximos se encuentran en tamaños de partícula de 80 a 120 nm por un lado y de 350 a 550 nm por otro lado.

8. Masa moldeable termoplástica de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por que ésta contiene como otros componentes (K) uno o varios componentes seleccionados del grupo de los agentes dispersantes (DM) , sustancias tampón (PS) , agentes reguladores del peso molecular (MR) , cargas (F) y aditivos (D) .

9. Masa moldeable termoplástica de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que ésta contiene adicionalmente al menos otro polímero termoplástico (TP) , seleccionado del grupo de los policarbonatos, poliestercarbonatos, poliésteres y poliamidas.

10. Uso de una masa moldeable termoplástica de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 para la fabricación de piezas moldeadas.

11. Cuerpos moldeados, fabricados a partir de una masa moldeable termoplástica de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9.

12. Procedimiento para la preparación de una masa moldeable termoplástica de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se prepara el copolímero termoplástico A mediante polimerización en masa o polimerización en disolvente, se prepara el copolímero de injerto B mediante polimerización en emulsión usando un sistema de iniciador redox, y entonces se mezcla el copolímero termoplástico A y el copolímero de injerto B así como eventualmente los otros componentes K y/o los otros polímeros termoplásticos (TP) .

13. Procedimiento para la preparación de una masa moldeable termoplástica de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado por que se prepara el copolímero termoplástico A mediante polimerización en presencia de un disolvente, se prepara en primer lugar una base de injerto B1 mediante polimerización en emulsión usando peroxodisulfato de potasio, se somete esta base de injerto a una aglomeración y entonces se prepara el copolímero de injerto B en otra polimerización en emulsión usando otros monómeros y un sistema de iniciador redox, y entonces se mezclan el copolímero termoplástico A y el copolímero de injerto B así como eventualmente los otros componentes K y/o los otros polímeros termoplásticos (TP) .

14. Procedimiento para la preparación de una masa moldeable termoplástica de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 ó 13, caracterizado por que para la preparación del polímero de injerto B se usa un sistema de iniciador redox que contiene un peróxido orgánico así como al menos un agente de reducción.

15. Procedimiento para la preparación de una masa moldeable termoplástica de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado por que para la preparación del polímero de injerto B se usa un sistema de iniciador redox que contiene un peróxido orgánico seleccionado del grupo: peróxido de di-terc-butilo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de terc-butilo y hidroperóxido de p-mentano o mezclas de los mismos, así como como agente de reducción al menos un compuesto soluble en agua con acción reductora.

16. Procedimiento para la preparación de una masa moldeable termoplástica de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado por que para la preparación del polímero de injerto B se usa un sistema de iniciador redox que contiene al menos un peróxido orgánico seleccionado del grupo: hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de p-mentano y mezclas de los mismos, así como al menos un agente de reducción seleccionado del grupo: sales de ácido sulfínico, sales del ácido sulfuroso, ditionito de sodio, sulfito de sodio, hiposulfito de sodio, hidrogenosulfito de sodio, ácido ascórbico así como sus sales, Rongalit C (formaldehidosulfoxilato de sodio) , monoy dihidroxiacetona, azúcar, sales de hierro (II) , sales de estaño (II) y sales de titanio (III) .

17. Procedimiento para la preparación de una masa moldeable termoplástica de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 a 16, caracterizado por que para la preparación del polímero de injerto B se realiza una polimerización en emulsión usando un sistema de iniciador redox que contiene hidroperóxido de cumeno, dextrosa así como sales de hierro (II) , donde el hidroperóxido de cumeno se alimenta continuamente durante la polimerización de injerto.

18. Procedimiento para la preparación de una masa moldeable termoplástica de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 a 17, caracterizado por que para la preparación de la base de injerto B1 se realiza una polimerización en emulsión usando peroxodisulfato de potasio como iniciador.

19. Procedimiento para la aglomeración de un caucho dispersado en fase acuosa mediante la adición de una dispersión acuosa que contiene un componente que puede copolimerizarse, polifuncional, de acción aglomerante (C) , que contiene acrilato de etilo y metilacrilamida, donde en el caso del componente (C) se trata de un copolímero de

63

del 92 % al 98 % en peso, con respecto a los sólidos totales en (C) , de acrilato de etilo y del 2 % al 8 % en peso, con respecto a los sólidos totales en (C) , de metilacrilamida, donde este copolímero (C) contiene del 40 % al 85 % en peso de un componente homopolimérico de acrilato de etilo y del 15 % al 60 % en peso de otro componente polimérico, donde este otro componente polimérico presenta una proporción de metacrilamida del 6 % al 15 % en peso.

20. Procedimiento para la preparación de un componente de acción aglomerante (C) que contiene acrilato de etilo y metilacrilamida, donde en el caso del componente (C) se trata de un copolímero de del 92 % al 98 % en peso, con respecto a los sólidos totales en (C) , de acrilato de etilo y del 2 % al 8 % en peso, con respecto a los sólidos totales en (C) , de metilacrilamida, donde este copolímero (C) contiene del 40 % al 85 % en peso de un componente homopolimérico de acrilato de etilo y del 15 % al 60 % en peso de otro componente polimérico, donde este otro componente polimérico presenta una proporción de metacrilamida del 6 % al 15 % en peso, caracterizado por que se polimeriza en primer lugar una cantidad parcial del acrilato de etilo y a continuación se añade en un procedimiento de adición de varias etapas las otras cantidades parciales de acrilato de etilo así como la metilacrilamida.

21. Procedimiento para la preparación de un componente de acción aglomerante (C) , de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado por que se polimeriza en primer lugar una cantidad parcial del acrilato de etilo, entonces se añade otra cantidad parcial de acrilato de etilo y sólo a continuación se añade acrilato de etilo y la metilacrilamida como mezcla.

22. Uso de un componente de acción aglomerante (C) , que puede prepararse de acuerdo con una de las reivindicaciones 20 ó 21, para la preparación de un látex de caucho aglomerado.

23. Componente de acción aglomerante (C) que contiene

del 92 % al 98 % en peso, con respecto a los sólidos totales en (C) , de acrilato de etilo y del 2 % al 8 % en peso, con respecto a los sólidos totales en (C) , de metilacrilamida, caracterizado por que éste contiene del 40 % al 85 % en peso de un componente homopolimérico de acrilato de etilo y del 15 % al 60 % en peso de otro componente polimérico, donde este otro componente polimérico presenta una proporción de metacrilamida del 6 % al 15 % en peso.

24. Componente de acción aglomerante (C) de acuerdo con la reivindicación 23, caracterizado por que éste contiene del 40 % al 85 % en peso de un componente homopolimérico de acrilato de etilo y del 15 % al 60 % en peso de otro componente polimérico, donde este otro componente polimérico presenta una proporción de metacrilamida del 7 % al 13 % en peso.