Procedimiento para la preparación de compuestos trifluorados y tetrafluorados.

Procedimiento para la preparación del 2,3-dicloro-1,1,1-trifluoropropano mediante la cloración del 3,

3,3- trifluoropropeno a una presión superior a 2 bar, llevada a cabo en fase líquida y a una temperatura comprendida entre 20 y 200 °C.

Procedimiento para la preparación de compuestos trifluorados y tetrafluorados Campo de la Invención

La Invención tiene por objeto un procedimiento para la preparación de compuestos fluorados, a saber, el compuesto 2,3-dlcloro-1,1,1-trifluoropropano (243db), a partir del cual se puede fabricar el compuesto fluorado 2,3,3,3- tetrafluoro-1-propeno (HFO 1234yf).

Técnica anterior

Los hidrofluorocarbonos (HFC) y, en particular, las hidrofluoro-olefinas, tales como el 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO 1234yf), son compuestos conocidos por sus propiedades como refrigerantes y fluidos termoportadores, extintores, propulsores, agentes espumantes, agentes de expansión, dieléctricos gaseosos, medio de polimerización o monómero, fluidos de soporte, agentes para abrasivos, agentes de secado y fluidos para la unidad de producción de energía. A diferencia de los CFC y de los HCFC, que son potenclalmente peligrosos para la capa de ozono, los HFO no contienen cloro y, por tanto, no suponen un problema para la capa de ozono.

Se conocen diversos procedimientos para la fabricación del 1234yf.

El documento W02007/079431 describe la preparación del 1234yf mediante un procedimiento que comprende las etapas de fluoración del 1233xf para dar el 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloro-propano (HFC244bb), seguida de una etapa de deshidrocloración. El producto 1233xf se prepara mediante la trifluoración del precursor clorado correspondiente (CCI2=CCICH2CI).

El documento W02008/054781 describe la preparación del 1234yf mediante la reacción del 2,3-dlcloro-1,1,1- trifluoropropano (243db) en presencia de HF, sobre un catalizador, particularmente Cr/Co 98/2. Los productos de reacción comprenden el 1234yf y el 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (1233xf), siendo éste último producto el mayorltarlo; se forman también otros productos: el 1-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (1233zd), así como el 245cb y el 1234ze. Una temperatura más elevada favorece la producción del isómero 1233zd. El producto de partida, el 2,3- dicloro-1,1,1-trifluoropropano (243db), se indica que se obtiene mediante la cloraclón del trlfluoro-1-propeno (TFP), sin ninguna otra precisión.

Los documentos W02008/040969 y W02008/075017 describen una preparación sensiblemente similar. Se Indica que la reacción procede mediante la deshidrocloración del 243db para dar el 1233 (tanto el xf como el zd), seguida de una reacción que implica la formación del 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloro-propano y la formación posterior del 2,3,3,3- tetrafluoro-1-propeno deseado mediante deshidrocloración. La relación HF : orgánicos es variada y se Indica que la reacción de deshidrocloración para dar el 1233 (xf y zd) se ve favorecida por relaciones HF : orgánicos bajas, mientras que la reacción de preparación del compuesto final deseado se ve favorecida por relaciones HF : orgánicos elevadas. El producto de partida 2,3-dicloro-1,1,1-trifluoropropano (243db) se indica que se obtiene mediante la cloración del trifluoropropeno o del trifluorometilpropeno, sin ninguna otra precisión.

En estos documentos no se da detalle alguno sobre la preparación del producto de partida, el 243db. Si bien las reacciones de cloración y, particularmente, de cloración de olefinas, son conocidas, no hay, sin embargo, una descripción precisa en el estado de la técnica de una etapa de cloración del TFP para dar el 243db. El documento WO 2005108334 describe la adición de un compuesto X-|X2 al trifluoropropeno, con Xi y X2 que pueden ser de modo independiente, cloro. Se indica de nuevo la adición de Cl2 al TFP, como primera etapa antes de una reacción de fluoración. No obstante, los únicos ejemplos relativos al TFP se llevan a cabo con bromo o yodo y, además, en presencia de HF; y el compuesto 2,3-dibromado o el 2,3-diyodado ni se aísla ni se prepara en este documento.

La publicación de R.N. Haszeldine, J.A.C.S. 2495-2504 (1951) describe la síntesis del trifluorometilacetileno a partir del trifluoropropeno pasando por el 2,3-dicloro-1,1,1-trifluoropropano. No se indican las condiciones de operación, a parte de un ligero exceso de cloro introducido. Se trata de un ensayo en muy pequeñas cantidades, en tubos sellados. El rendimiento se sitúa entre el 80 y el 85 %. No se da información alguna para llevar a cabo el procedimiento a escala industrial.

La publicación de M. Büchner et col., Chemistry A European Journal 4, 1799-1809 (1998) describe la preparación del 1,2-dihalo-3,3,3-trifluoropropano y del 2-cloro-3,3,3-trifluoro-propano. La temperatura de reacción es de - 30 °C a - 40 °C. Sin embargo, no se mencionan las cantidades relativas del 3,3,3-trifluoro-1-propeno que se hacen reaccionar, ni tampoco se indica nada sobre un posible reciclado ni sobre las selectividades y los rendimientos obtenidos. Nada en estos documentos indica cómo hacer industrialmente rentable el procedimiento. La reacción eficaz de cloración del TFP para dar el 243db, por tanto, no se describe completamente en la literatura.

Existe la necesidad de un procedimiento para la preparación del 1234yf a partir de un producto de partida al que se pueda acceder fácilmente, y que conduzca al producto deseado con una selectividad elevada y, ventajosamente, con un rendimiento y/o una conversión elevados.

Existe también la necesidad de un procedimiento para la preparación del 243db, precursor útil para la preparación del 1234yf, a partir de un producto de partida al que se pueda acceder fácilmente, y que conduzca al producto deseado con una selectividad elevada y, ventajosamente, con un rendimiento y/o una conversión elevados.

Sumario de la invención

La invención proporciona, por tanto, un procedimiento para la preparación del 2,3-dicloro-1,1,1-trifluoropropano mediante la cloración del 3,3,3-trifluoropropeno a una presión superior a 2 bar, llevada a cabo en fase líquida y a una temperatura comprendida entre 20 y 200 °C.

De acuerdo con una realización, la presión está comprendida entre 4 y 50 bar, preferentemente entre 5 y 20 bar, ventajosamente bajo presión autógena.

De acuerdo con una realización, este procedimiento se lleva a cabo en ausencia de un catalizador añadido.

La invención tiene también por objeto un procedimiento para la preparación del 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno que comprende las etapas siguientes: (i) cloración del 3,3,3-trifluoropropeno para dar el 2,3-dicloro-1,1,1-trifluoropropano mediante el procedimiento descrito anteriormente en el presente documento para la preparación del 243db; (ii) deshidrocloración del 2,3-dicloro-1,1,1-trifluoropropano obtenido en la etapa anterior para dar 2-cloro-3,3,3-trifluoro- 1-propeno; y (iii) fluoración del 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno obtenido en la etapa anterior para dar el 2,3,3,3- tetrafluoro-1 -propeno.

De acuerdo con una realización, en este procedimiento la etapa (iii) es una fluoración catalítica directa.

De acuerdo con una realización, en este procedimiento, la etapa (iii) comprende una primera subetapa (iiia) de hidrofluoración para dar el 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano y una segunda subetapa (iiib) de deshidrocloración para dar el 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno.

De acuerdo con una realización, en este procedimiento las etapas (¡I) y (iii) se llevan a cabo en fase gaseosa.

De acuerdo con una realización, en este procedimiento, la etapa (¡I) se lleva a cabo en presencia de hidrógeno.

De acuerdo con una realización, en este procedimiento las reacciones de deshidrocloración se llevan a cabo en presencia de HF según una relación HF : producto de partida comprendida entre 1:1 y 5:1.

Descripción detallada de las realizaciones

La Invención utiliza una etapa de cloración del 3,3,3-trifluoropropeno (1243zf) para dar el 2,3-dicloro-1,1,1- trifluoropropano (243db).

De acuerdo con la Invención, esta etapa se lleva a cabo particularmente a una presión superior a 2 bar. Ventajosamente, la presión está comprendida entre 4 y 50 bar, particularmente entre 5 y 20 bar. Es posible trabajar bajo presión autógena (aprox. 6 bar), en presencia o en ausencia de un gas de lastre que lleva a una presión mayor en el medio. Este gas Inerte puede ser en particular helio. Ventajosamente, no hay gas de lastre en el sistema.

La reacción se lleva a cabo en fase líquida. Bajo presión autógena (aproximadamente 6 bar); el TFP es líquido. Sin desear quedar ligado a teoría alguna, el solicitante cree que el TFP (líquido) desempeña un papel de disolvente en ese caso.

El producto de reacción es líquido (particularmente a temperatura ambiente).

La relación molar Cb: TFP está comprendida entre 0,1:1 y 10:1, preferentemente de 0,2:1 a 5:1, ventajosamente entre 0,5:1 y 1:1. El Interés de realizar la reacción en cantidades... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación del 2,3-dicloro-1,1,1-trifluoropropano mediante la cloración del 3,3,3- trifluoropropeno a una presión superior a 2 bar, llevada a cabo en fase líquida y a una temperatura comprendida entre 20 y 200 °C.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la presión está comprendida entre 4 y 50 bar, preferentemente entre 5 y 20 bar, ventajosamente bajo presión autógena.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, llevado a cabo en ausencia de un catalizador añadido.

4. Procedimiento para la preparación del 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno que comprende las etapas siguientes:

(i) cloración del 3,3,3-trifluoropropeno para dar el 2,3-dicloro-1,1,1 -trifluoropropano mediante el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores;

(ii) deshidrocloración del 2,3-dicloro-1,1,1-trifluoropropano obtenido en la etapa anterior para dar 2-cloro-3,3,3- trifluoro-1-propeno;

(iii) fluoración del 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno obtenido en la etapa anterior para dar el 2,3,3,3-tetrafluoro-1- propeno.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la etapa (iii) es una fluoración catalítica directa.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la etapa (iii) comprende una primera subetapa (¡iia) de hidrofluoración para dar el 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano y una segunda subetapa (iiib) de deshidrocloración para dar el 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 6, en el que las etapas (ii) y (iii) se llevan a cabo en fase gaseosa.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 7, en el que la etapa (¡i) se lleva a cabo en presencia de hidrógeno.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 8, en el que las reacciones de deshidrocloración se llevan a cabo en presencia de HF en una relación HF : producto de partida comprendida entre 1:1 y 5:1.