Composiciones de catalizadores de metaloceno soportados, su síntesis y su uso para la polimerización de olefinas.

Un procedimiento para la preparación de un sistema catalizador,

que comprende las etapas de:

a) combinar un material de soporte con una primera composición que incluye una primera porción de por lo menos un aluminoxano en un primer disolvente, en donde la primera composición contiene por lo menos 5 mmoles de por lo menos un aluminoxano por gramo de material de soporte;

b) calentar el material de soporte combinado con la primera composición en el primer disolvente hasta una temperatura comprendida entre por lo menos 30°C y 200°C para proporcionar un soporte cargado con aluminoxano; y

c) poner en contacto el soporte cargado con aluminoxano con una segunda composición que incluye por lo menos un compuesto de metaloceno, un segundo disolvente y un co-catalizador, en donde el co-catalizador incluye una segunda porción de por lo menos un aluminoxano, solo o en combinación con un compuesto iónico y/o un ácido de Lewis.

Composiciones de catalizadores de metaloceno soportados, su síntesis y su uso para la polimerización de olefinas Antecedentes

1. Campo de la invención

La presente invención se refiere a sistemas catalizadores soportados altamente activos que comprenden metaloceno(s) y co-catal¡zador(es) tales como alumoxano(s), que se pueden emplear ventajosamente en la polimerización de olefinas, y a un procedimiento para la preparación económica de dichos sistemas catalizadores, a un procedimiento que usa dichos sistemas catalizadores para la polimerización y copolimerización de olefinas y a polímeros que se preparan usando dichos sistemas catalizadores.

2. Antecedentes de la técnica

Los metalocenos se pueden usar como componentes catalizadores para la polimerización y copolimerización de olefinas, posiblemente en combinación con uno o más co-catalizadores. En particular, los metalocenos que contienen halógeno se utilizan como precursores catalizadores, que pueden convertirse, por ejemplo, por un alumlnoxano, a complejos de metaloceno catiónicos activos por polimerización (documentos EP 0 129 368, EP 0 284 708 o EP 0 302 424).

Se conoce la síntesis de dichos metalocenos (patentes de Estados Unidos núm. 4.752.597; 5.017.714; 5.391.790; 5.616.747 o patentes EP núm. 0 320 762; 0 416 815; 0 537 686 y 0 669 340). Se pueden producir, por ejemplo, haciendo reaccionar compuestos metálicos de ciclopentadienilo con haluros de metales de transición, tales como titanio, zirconio y hafnio.

Se sabe también que las propiedades básicas de los metalocenos, tales como actividad de polimerización, estereoselectividad, regioselectividad y peso molecular obtenible máximo del polímero, pueden controlarse sistemáticamente mediante patrones de sustitución específicos de la esfera del ligando. No obstante, para usar metalocenos para la polimerización estereoselectiva y regioselectiva de las olefinas, la preparación de la forma racémica isoméricamente pura es absolutamente necesaria, dado que la correspondiente forma meso produce polímeros atácticos ¡ndeseados, como polipropileno atáctico. Forma racémica isoméricamente pura se entiende que significa una relación rac:meso de por lo menos 5, y preferiblemente 10.

Dichos metalocenos estereoselectivos y/o regloselectlvos para la polimerización de olefinas a poliolefinas, especialmente para la polimerización de propileno o la copolimerización de propileno con otras olefinas, y que son útiles y preferidos como metalocenos para los sistemas catalizadores de la presente invención, se conocen en la bibliografía. Como ejemplo, dichos metalocenos se describen en las patentes de Estados Unidos núm. 4.530.914;

solicitudes estadounidenses núm. 2001021755; 20030149199 y EP 576 970; EP 611 773, y WO 97/32906; WO 98/014585; WO 98/22486; WO 00/12565; WO 01/48034; WO 03/045964; WO 03/106470.

Se conocen los procedimientos para preparar poliolefinas usando sistemas catalizadores solubles y homogéneos que comprenden un componente de metal de transición del tipo metaloceno y un componente co-catalizador del tipo de un aluminoxano. En las polimerizaciones que emplean dichos sistemas catalizadores solubles y homogéneos se forman depósitos pesados en las paredes del reactor y el agitador si el polímero se obtiene como un sólido. Estos depósitos se forman por aglomeración de las partículas de polímero siempre que el metaloceno y/o el catalizador están presentes en forma disuelta en la suspensión. Los depósitos en los sistemas reactores alcanzan rápidamente espesor considerable y tienen una alta fortaleza. Previenen el intercambio de calor hacia el medio de enfriamiento y por lo tanto deben ser eliminados regularmente. Dichos sistemas catalizadores homogéneos no se pueden utilizar a nivel industrial en monómero líquido o en la fase gaseosa.

Para evitar la formación de depósitos en el reactor, se han propuesto sistemas catalizadores soportados en los que el metaloceno y/o el compuesto de aluminio que sirve como catalizador se fija/n en un material de soporte inorgánico. Como ejemplo, en los documentos EP-A-0 576 970 o WO 01/48034, se describen metalocenos y sistemas catalizadores soportados correspondientes. Dichos sistemas catalizadores soportados producen polímeros, en particular polipropilenos, que tienen puntos de fusión de hasta aproximadamente 156 °C.

Se conoce una diversidad de procedimientos diferentes para preparar catalizadores soportados. Como se describe en el documento WO 94/28034, los catalizadores de metaloceno soportados pueden, por ejemplo, obtenerse mezclando una disolución que contiene metaloceno y aluminoxano con el material de soporte y eliminando el disolvente a vacío. El volumen de disolución de la disolución de impregnación es por lo tanto mayor que el volumen de poro del material de soporte.

Incluso en otro procedimiento, la disolución que contiene metaloceno se mezcla con el material de soporte, en donde el volumen de la disolución de la impregnación es igual o menor que el volumen de poro del material de soporte (WO 94/14856). El catalizador sólido puede aislarse como un polvo seco eliminando el disolvente al vacío.

Otros sistemas catalizadores de metaloceno soportados se describen en el documento WO 98/01481. Aquí, un metaloceno se disuelve en un disolvente y precipita por adición de otro disolvente en el que el compuesto de metaloceno es solo ligeramente soluble en presencia de material de soporte. Por lo tanto, el catalizador se inmoviliza en la superficie y dentro de los poros del soporte.

Incluso otro catalizador de metaloceno soportado puede obtenerse por impregnación de un material de soporte con una disolución de impregnación que comprende el componente de metaloceno, en donde la disolución de Impregnación fluye a través del material de soporte (WO 00/05277).

En general, la deficiencia principal de dicho catalizador soportado, desarrollado hasta el momento, es su baja productividad bajo temperaturas de polimerización industrialmente relevantes de 50 °C a 100 °C. Como consecuencia, la utilidad Industrial... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la preparación de un sistema catalizador, que comprende las etapas de:

a) combinar un material de soporte con una primera composición que incluye una primera porción de por lo menos un aluminoxano en un primer disolvente, en donde la primera composición contiene por lo menos 5 mmoles de por lo menos un aluminoxano por gramo de material de soporte;

b) calentar el material de soporte combinado con la primera composición en el primer disolvente hasta una temperatura comprendida entre por lo menos 30°C y 200°C para proporcionar un soporte cargado con aluminoxano;

y

c) poner en contacto el soporte cargado con aluminoxano con una segunda composición que Incluye por lo menos un compuesto de metaloceno, un segundo disolvente y un co-catalizador, en donde el co-catallzador Incluye una segunda porción de por lo menos un aluminoxano, solo o en combinación con un compuesto Iónico y/o un ácido de Lewls.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la etapa de poner en contacto (c) se realiza a una temperatura entre 0°C y 100°C durante 1 minuto a 200 horas.

3. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde en la etapa de poner en contacto (c) se usan por lo menos 0,5 mmol de la segunda porción del aluminoxano o mezcla de aluminoxanos por gramo de material de soporte.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde en la etapa de poner en contacto (c), el volumen total de la segunda composición no excede 250% del volumen de poro del material de soporte.

5. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde la cantidad total de aluminoxano utilizada en las etapas (a) y (c) juntas está comprendida entre 6 mmoles y 24 mmoles de aluminoxano por gramo de material de soporte.

6. Un procedimiento según la reivindicación 1, en donde la cantidad de compuesto de metaloceno utilizada está comprendida entre 0,1% en mol y 1,7% en mol de aluminoxano por gramo de material de soporte.

7. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde por lo menos un aluminoxano incluye un compuesto que

tiene la fórmula

(R-AL-O)p

en donde R incluye uno o más grupos seleccionados entre grupos alquilo que tienen entre 1 y 10 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene entre 6 y 18 átomos de carbono, bencilo o hidrógeno, y p es un número entero entre 2 y 50.

8. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el primer disolvente y el segundo disolvente son compuestos hidrocarbonados.

9. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el material de soporte es sílice.

10. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el material de soporte se pretrata térmicamente a una temperatura de 80°C a 1000°C en una atmósfera de gas Inerte de 1 a 24 horas. 11

11. El procedimiento según la reivindicación 9, en donde la sílice tiene una pérdida de peso en la sequedad de 0,5% en peso o menos y una pérdida en la ignición de 1% en peso o más.

12. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el compuesto de metaloceno tiene la fórmula (1):

(R9)n(L1)mM1(R1)q(1)

en donde n es 0 o 1, m es 1, 2 o 3, q es 1, 2 o 3, y

la suma de m y q iguala al estado de oxidación de M1,

L1 son idénticos o diferentes y son cada uno un radical hidrocarbonado mononuclear o polinuclear sustituido o no sustituido o uno más heteroátomos que contienen uno o más radicales hidrocarbonados que coordinan con M1,

R1 son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo ariloxi de 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de 2 a 10 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno o un grupo NR232, en donde R32 es un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo de 6 a 14 átomos de 5 carbono, y dos o tres R1 pueden formar uno o más sistemas de anillo,

M1 es un metal del grupo IVb de la Tabla periódica de los elementos,

R9 es un grupo puente que une dos ligandos L1 seleccionados entre

en donde

R40 y R41, incluso cuando portan el mismo índice, pueden ser idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de 15 hidrógeno, un grupo C1-C40 seleccionado entre un grupo alquilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 40 átomos de carbono, un grupo fluoroalquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo de 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo de 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alqullsllllo, alquil(aril)sililo o arilsililo sustituido o no sustituido, o un grupo arilalquenilo de 8 a 40 átomos de carbono. 20 en donde R40 y R41 junto con los átomos que los conectan pueden formar uno o más sistemas cíclicos, o R40 y/o R4 pueden contener heteroátomos adicionales seleccionados entre Si, B, Al, O, S, N, P, Cl y Br,

x es un número entero entre 1 y 18,

M12 es silicio, germanio o estaño, y

R9 puede unir dos unidades de la fórmula 1 entre sí,

25 o R9 forma un grupo R9-Z1, en donde R9 está unido a un grupo L1 y Z1 está unido a M1, en donde Z1 comprende nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, tal como -O-, -S-, - NR42 o PR42-, en donde

R42 es un átomo de hidrógeno, un grupo C1C.40 tal como un grupo alquilo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo de 3 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 40 átomos de carbono, un grupo fluoroalquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi de 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo de 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arllalquilo de 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquiladlo de 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilsililo, alquil(aril)sililo o anlsililo sustituido o no sustituido

0 un grupo arilalquenilo de 8 a 40 átomos de carbono.

13. El procedimiento según la reivindicación 12, en donde los radicales hidrocarbonados L1 se seleccionan del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, azurenilo, fluorenilo, azapentalenllo, tlapentalenllo u oxapentalenilo sustituido o no sustituido.

14. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el ácido de Lewis es un compuesto que tiene la fórmula

M2X1X2X3

en donde M2 se selecciona entre boro, aluminio o galio, y

X1, X2 y X3 son iguales o diferentes y son cada uno individualmente hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 15 átomos de carbono, o un grupo aleadlo, aralqullo, haloalqullo o haloarllo que tiene

1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y entre 6 y 20 átomos de carbono en el radical arilo, en donde el componente de halógeno puede ser flúor, cloro, bromo o yodo.

15. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el compuesto Iónico comprende un anión no coordinante seleccionado del grupo que consiste en tetrakis (pentafluorofenll)borato, tetrafenllborato, SbFe', CF3SO3' y CIO4'.

16. Un procedimiento para la polimerización de olefinas, que comprende:

a) preparar un sistema catalizador de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 1; y

b) poner en contacto una o más definas que tienen cada una entre 2 y 20 átomos de carbono bajo condiciones de reacción de polimerización con el sistema catalizador preparado de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 1.

17. El procedimiento según la reivindicación 16, en donde por lo menos una defina es una 1-olefina.

18. El procedimiento según la reivindicación 16, en donde por lo menos una defina tiene la fórmula

Rm-CH=CH-Rn

en donde Rm y Rn pueden ser idénticos o diferentes y son cada uno individualmente un átomo de hidrógeno o un radical que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono, o Rm y Rn juntos pueden formar uno o más anillos.

19. El procedimiento según la reivindicación 16, en donde las definas incluyen etileno y una o más 1-olefinas que tienen entre 4 y 20 átomos de carbono.

20. El procedimiento según la reivindicación 16, en donde las definas incluyen propileno.

21. El procedimiento según la reivindicación 16, en donde las definas incluyen propileno y etileno.