Catalizadores de paladio-oro sobre soporte y preparación de acetato de vinilo con los mismos.

Un catalizador que comprende de un 0,1 % en peso a un 3 % en peso de paladio,

de un 0,1 % en peso a un 3 % en peso de oro, y un soporte que comprende de un 75 % en peso a un 99 % en peso de dióxido de titanio y de un 1 % en peso a un 25 % en peso de trióxido de tungsteno, en el que la proporción en peso de paladio con respecto a oro es de 5:1 a 1:3.

Catalizadores de paladio-oro sobre soporte y preparación de acetato de vinilo con los mismos.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un catalizador de paladio-oro sobre soporte. Más particularmente, la invención se refiere a un catalizador de paladio-oro sobre soporte que tiene una actividad catalítica mejorada y selectividad en acetoxilación.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Se conocen los catalizadores de paladio-oro. Se usan en acetoxilación. Por ejemplo, la oxidación de etileno en presencia de un catalizador de paladio-oro y ácido acético produce acetato de vinilo, que es un monómero útil para la industria de polímeros. La acetoxilación se lleva cabo comúnmente por medio de reacción en fase de vapor usando catalizadores de paladio-oro sobre soporte. Los métodos para colocar los catalizadores de paladio-oro sobre soporte se conocen. En general, el método implica depositar una mezcla de compuestos de paladio y oro sobre un soporte y posteriormente reducir el paladio y el oro a metales.

El paladio y el oro son ambos metales preciosos. Por tanto, se han llevado a cabo muchos esfuerzos para aumentar la actividad catalítica y reducir la cantidad necesaria de catalizador. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos N°. 6.22.823 muestra la calcinación del soporte impregnado con compuestos de paladio y oro antes de la reducción de los metales. El catalizador muestra actividad mejorada.

El documento EP9679 divulga un catalizador para su uso en la producción de acetato de vinilo que comprende (1) un soporte de catalizador, (2) paladio, (3) un ácido, (4) al menos un promotor de catalizador de ácido acético y (5) al menos un promotor de acetato de vinilo y/o un co-promotor.

En el documento US2717931 se divulga un método para preparar catalizadores de paladio-oro sobre soporte. El método comprende sulfatar un soporte de dióxido de titanio, calcinar el soporte sulfatado, impregnar el soporte calcinado con una sal de paladio, una sal de oro, y un compuesto de amonio o metal alcalino, calcinar el soporte impregnado y reducir el soporte calcinado.

El documento US455286 divulga un catalizador para su uso en un proceso de fase de vapor para la preparación de aldehidos no saturados, ácidos carboxílicos y sus mezclas, que comprende un metal noble, actuando un ácido sólido como promotor que consiste en óxidos metálicos mixtos.

Un reto al que todavía se enfrenta la industria es que el catalizador de paladio-oro sobre soporte presenta una baja selectividad en acetoxilación. Debido a la baja selectividad, se oxida una gran cantidad de etileno hasta dióxido de carbono. De este modo, es importante para la industria aumentar la actividad catalítica y la selectividad de los catalizadores de paladio-oro sobre soporte.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La invención es un catalizador. El catalizador comprende paladio y oro. El catalizador se encuentra sobre un soporte que comprende dióxido de titanio y trióxido de tungsteno. El soporte comprende de un 75 % en peso a un 99 % en peso de dióxido de titanio y de un 1 % en peso a un 25 % en peso de trióxido de tungsteno. La invención incluye un método para preparar el catalizador. El método comprende impregnar el soporte con un compuesto de paladio y un compuesto de oro. El soporte impregnado se calcina y posteriormente se reduce para convertir los compuestos de paladio y oro en metales. La invención también incluye un método para preparar acetato de vinilo con el catalizador de la invención. El método comprende oxidar etileno en presencia de ácido acético y el catalizador. El catalizador de la invención mejora significativamente la actividad catalítica y la selectividad de oxígeno hasta la formación de acetato de vinilo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La invención es un catalizador. El catalizador comprende paladio y oro y está sobre un soporte que comprende dióxido de titanio y trióxido de tungsteno. El soporte comprende de un 75 % en peso a un 99 % en peso de dióxido de titanio y de un 1 % en peso a un 25 % en peso de trióxido de tungsteno. Más preferentemente, el soporte comprende de un 8 % en peso a un 99 % en peso de dióxido de titanio y de un 1 % en peso a un 2 % en peso de trióxido de tungsteno. Del modo más preferido, el soporte comprende de un 8 % en peso a un 95 % en peso de dióxido de titanio y de un 5 % en peso a un 2 % en peso de trióxido de tungsteno. Soportes particularmente apropiados son los que se encuentran disponibles comercialmente, por ejemplo titania DT-52 de Millennium Inorganic Chemicals, Inc. El catalizador de la invención comprende de un ,1 % en peso a un 3 % en peso de paladio y de un ,1 % en peso a un 3 % en peso de oro y tiene una proporción en peso de paladio con respecto a oro dentro del intervalo de 5:1 a 1:3. Preferentemente, el catalizador comprende de un ,5 % en peso a un 1,5 % en

peso de paladio y de un ,25 % en peso a un ,75 % en peso de oro y tiene una proporción en peso de paladio con respecto a oro dentro del intervalo de 2,5:11 a 1:1,5.

El soporte está impregnado con un compuesto de paladio, un compuesto de oro, y un metal alcalino opcional o compuesto de amonio. Se puede usar cualquier método de impregnación apropiado. El soporte se puede impregnar de forma simultánea o sucesiva con un compuesto de paladio, un compuesto de oro, y un compuesto de amonio o metal alcalino opcional. Preferentemente, la impregnación se lleva a cabo en disoluciones. Compuestos de paladio apropiados incluyen cloruro de paladio, cloropaladito de sodio, nitrato de paladio, sulfato de paladio, similares, y sus mezclas. Compuestos de oro apropiados incluyen, cloruro aúrlco, ácido tetracloroaúrlco, tetracloroaurato de sodio, similares y sus mezclas. Tetracloroaurato de sodio y cloruro de paladio o cloropaladito de sodio son los más comúnmente usados. Compuestos de amonio o metal alcalino apropiados incluyen hldróxldos de amonio o metal alcalino, carbonatos de amonio o metal alcalino, bicarbonatos de amonio o metal alcalino, metasilicatos de amonio o metal alcalino, similares y sus mezclas.

Un método para impregnar el soporte implica un primer tratamiento del soporte con una disolución de un compuesto de amonio o metal alcalino. Posteriormente, se impregna el soporte con una disolución que contiene compuestos de paladio y oro. En otro método, la impregnación con las disoluciones de paladio y oro se lleva a cabo antes del tratamiento con la disolución del compuesto de amonio o metal alcalino. En el presente procedimiento los poros del soporte se llenan, básicamente, de forma completa con la disolución de los compuestos de paladio y oro. Normalmente, esto se logra dejando caer la disolución sobre el soporte hasta que se consigue humedad incipiente. A continuación, se pone en contacto el soporte impregnado con los compuestos de paladio y oro con el compuesto de amonio o metal alcalino. Un tercer método implica mezclar el compuesto de amonio o metal alcalino y los compuestos de paladio y oro antes de la puesta en contacto con el soporte. El contacto con el soporte se puede llevar a cabo dejando caer o pulverizando la mezcla sobre el soporte hasta obtener humedad incipiente o preparando una suspensión del soporte en la disolución.

Preferentemente, se lava el soporte impregnado con agua para retirar los compuestos de metal alcalino tales como cloruros formados durante la impregnación y se seca antes de la calcinación. Se calcina el soporte impregnado, es decir, se callenta a una temperatura elevada en una atmósfera no reductora. Preferentemente, se lleva a cabo la calcinación en una condición tal que una parte de los compuestos de paladio y oro se descompone. Más preferentemente, al menos un 1 % de los compuestos de paladio y oro se descompone durante la calcinación. Preferentemente, la calcinación del soporte impregnado se lleva a cabo a una temperatura dentro del Intervalo de aproximadamente 1 °C a aproximadamente 6 °C. Más preferentemente, la temperatura se encuentra dentro del intervalo de 1 a 3 °C. Del modo más preferido, la temperatura está dentro del intervalo de 15 a 25 °C. Gases no reductores apropiados usados para la calcinación Incluyen gases inertes u oxidantes tales como helio, nitrógeno, argón, neón, óxidos de nitrógeno, oxigeno, aire, dióxido de carbono, similares y sus mezclas. Preferentemente, la calcinación se lleva a cabo en una atmósfera de nitrógeno, oxígeno, o aire, o sus mezclas.

Tras la calcinación, se reduce el soporte impregnado para convertir los compuestos de paladio y oro hasta los correspondientes metales. La reducción se lleva a cabo por medio de calentamiento en presencia de un agente reductor. Los agentes reductores apropiados Incluyen amoníaco, monóxido de carbono, hidrógeno, hidrocarburos,... [Seguir leyendo]

1. Un catalizador que comprende de un ,1 % en peso a un 3 % en peso de paladio, de un ,1 % en peso a un 3 % en peso de oro, y un soporte que comprende de un 75 % en peso a un 99 % en peso de dióxido de titanio y de un 1 % en peso a un 25 % en peso de trióxido de tungsteno, en el que la proporción en peso de paladio con respecto a oro es de 5:1 a 1:3.

2. El catalizador de la reivindicación 1, en el que el soporte comprende de un 8 % en peso a un 99 % en peso de dióxido de titanio y de un 1 % en peso a un 2 % en peso de trióxido de tungsteno.

3. El catalizador de la reivindicación 2, en el que el soporte comprende de un 8 % en peso a un 95 % en peso de dióxido de titanio y de un 5 % en peso a un 2 % en peso de trióxido de tungsteno.

4. Un método para preparar un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende:

(a) impregnar un soporte que comprende dióxido de titanio y trióxido de tungsteno con un compuesto de paladio, un compuesto de oro y un compuesto de amonio o metal alcalino opcional;

(b) calcinar el soporte impregnado; y

(c) reducir los compuestos de paladio y oro a metales.

5. El método de la reivindicación 4, en el que el compuesto de paladio está seleccionado entre el grupo que consiste en cloruro de paladio, cloropaladito de sodio, nitrato de paladio, sulfato de paladio y sus mezclas, y el compuesto de oro está seleccionado entre el grupo que consiste en cloruro aúrico, ácido tetracloroaúrico, tetracloroaurato de sodio y sus mezclas.

6. El método de la reivindicación 4, en el que el soporte comprende de un 85 % en peso a un 95 % en peso de dióxido de titanio y de un 5 % en peso a un 15 % en peso de trióxido de tungsteno.

7. El método de la reivindicación 4, en el que la calcinación se lleva a cabo a una temperatura dentro del Intervalo de

1 °C a 6 °C.

8. El método de la reivindicación 4, en el que la reducción se lleva a cabo a una temperatura dentro del Intervalo de 3 °C a 6 °C en presencia de hidrógeno.

9. Un método para preparar acetato de vinilo que comprende oxidar etileno en presencia de ácido acético y un catalizador de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3.