Procedimiento para la producción de carboxilatos de alquenilo.

Un procedimiento en lecho fluido para la producción de un carboxilato de alquenilo al hacer reaccionar unalqueno,

un ácido carboxílico y un gas que contiene oxígeno molecular en una zona de reacción en presencia de uncatalizador que comprende paladio, un promotor y opcionalmente un copromotor a una temperatura elevada, T, paraproducir una corriente de salida desde la zona de reacción que comprende carboxilato de alquenilo y oxígeno,caracterizado porque, cuando durante un desajuste del procedimiento o una interrupción el catalizador se expone alalqueno a una presión parcial, P, en presencia o ausencia del ácido carboxílico y la corriente de salida comprendemenos de 2% en volumen de oxígeno, entonces la presión parcial, P, del alqueno se reduce hasta al menos 50%menor que P y/o la temperatura de reacción se reduce hasta menos de 100°C, de modo que para suprimir laformación de benceno y/o suprimir la inhibición del catalizador, el período de tiempo, Z, durante el cual el catalizadorse expone al alqueno en presencia o ausencia del ácido carboxílico y a niveles de oxígeno de menos de 2% envolumen antes de que la presión parcial del alqueno se reduzca hasta al menos 50% menor que P y/o latemperatura de reacción se reduzca hasta menos de 100°C está en el intervalo [>0 a 12] horas.

Procedimiento para la producción de carboxilatos de alquenilo

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de carboxilatos de alquenilo y, en particular, a un procedimiento para la producción de acetato de vinilo.

Generalmente, el acetato de vinilo se prepara comercialmente poniendo en contacto etileno y ácido acético con oxígeno molecular en presencia de un catalizador activo para la producción de acetato de vinilo. El procedimiento puede llevarse a cabo en un reactor bien de lecho fijo o bien de lecho fluido. Un procedimiento que emplea un lecho catalítico fijo se describe, por ejemplo, en EP-A-0845453. Procedimientos que emplean un lecho catalítico fluidizado se describen, por ejemplo, en EP-A-0672453, EP-A-0685449, EP-A-0685451, EP-A-0985655 y EP-A-1008385. Por ejemplo, EP-A-0 672 453 describe un procedimiento para la producción en lecho fluido de acetato de vinilo a partir de etileno, ácido acético y un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador de paladio promovido.

Catalizadores activos para la producción de acetato de vinilo pueden comprender típicamente un metal del Grupo VIII, tal como paladio; un copromotor, tal como oro, cobre, cerio o sus mezclas; y, opcionalmente, un copromotor, tal como acetato potásico. Por ejemplo, catalizadores activos para la producción de acetato de vinilo se describen en GB 1 559 540; US 5.185.308 y EP-A-0672453. EP-A-0672453, por ejemplo, describe catalizadores que contienen paladio y su preparación para procedimientos de producción de acetato de vinilo en lecho fluido.

Un procedimiento de producción de acetato de vinilo comercial se hace funcionar generalmente como un procedimiento continuo. Idealmente, el procedimiento de producción de acetato de vinilo se inicia suavemente. Sin embargo, pueden producirse numerosos problemas (desajustes del procedimiento) tanto durante el inicio como durante el funcionamiento del procedimiento. Además de cualesquiera desajustes del procedimiento, un procedimiento de producción de acetato de vinilo comercial también tiene interrupciones planeadas, por ejemplo, para el mantenimiento periódico de la planta y/o la sustitución de catalizador desactivado por catalizador reciente.

Cuando se produce un desajuste del procedimiento en la producción de acetato de vinilo a partir de etileno, ácido acético y oxígeno molecular, la alimentación gaseosa que contiene oxígeno molecular a la zona de reacción habitualmente se interrumpe. Además, puede o no ser deseable interrumpir también la alimentación de ácido acético a la zona de reacción. Independientemente de si se interrumpe la alimentación de ácido acético, el catalizador se expondrá a etileno en ausencia sustancial de oxígeno molecular. Típicamente, durante una interrupción planeada, la alimentación gaseosa que contiene oxígeno molecular a la zona de reacción se interrumpe antes de interrumpir la alimentación de ácido acético. A continuación, el catalizador se dejara expuesto a etileno en ausencia sustancial de oxígeno molecular.

Se ha encontrado que cuando catalizadores adecuados para el uso en la producción de carboxilatos de alquenilo, tales como acetato de vinilo, se exponen a alqueno en ausencia o ausencia sustancial de oxígeno molecular, el catalizador muestra inesperadamente poca actividad al comienzo o la reanudación del procedimiento. Debido a esta pérdida inesperada en la actividad catalítica (inhibición del catalizador) , la velocidad de producción es baja y significativamente menor que la esperada.

Por otra parte, como resultado de esta reducción en la actividad catalítica, el oxígeno molecular introducido en el reactor durante el comienzo o la reanudación del procedimiento no puede consumirse, creando de ese modo una acumulación de oxígeno molecular sin reaccionar en el reactor e incrementando el riesgo de explosión.

Además, también se ha encontrado que cuando los catalizadores de carboxilato de alquenilo se exponen a un alqueno, opcionalmente en presencia de un ácido carboxílico, a niveles relativamente bajos de oxígeno molecular, puede tener lugar producción de benceno. El benceno tiene un punto de ebullición similar al del acetato de vinilo y por lo tanto la separación de los dos componentes es difícil de alcanzar. Desgraciadamente, por lo tanto, el producto de acetato de vinilo puede contener niveles inaceptables de benceno. Por lo tanto, es deseable reducir o eliminar la formación de benceno en la producción de acetato de vinilo. En particular, es deseable producir un producto de acetato de vinilo que comprenda menos de 100 ppb de benceno.

Así, sigue habiendo una necesidad de un procedimiento mejorado para la producción de carboxilatos de alquenilo, tales como acetato de vinilo. En particular, hay una necesidad de un procedimiento en el que se suprima la inhibición del catalizador y/o la formación de benceno.

Así, según la invención se proporciona un procedimiento en lecho fluido para la producción de un carboxilato de alquenilo al hacer reaccionar un alqueno, un ácido carboxílico y un gas que contiene oxígeno molecular en una zona de reacción en presencia de un catalizador que comprende paladio, un promotor y opcionalmente un copromotor a una temperatura elevada, T, para producir una corriente de salida desde la zona de reacción que comprende

carboxilato de alquenilo y oxígeno, caracterizado porque, cuando durante un desajuste o una interrupción del procedimiento el catalizador se expone al alqueno a una presión parcial, P, en presencia o ausencia del ácido carboxílico y la corriente de salida comprende menos de 2% en volumen de oxígeno, entonces la presión parcial, P, del alqueno se reduce hasta al menos 50% menor que P y/o la temperatura de reacción se reduce hasta menos de 100°C, de modo que para suprimir la formación de be nceno y/o suprimir la inhibición del catalizador, el período de tiempo, Z, durante el cual el catalizador se expone al alqueno en presencia o ausencia del ácido carboxílico y a niveles de oxígeno de menos de 2% en volumen antes de que la presión parcial del alqueno se reduzca hasta al menos 50% menor que P y/o la temperatura de reacción se reduzca hasta menos de 100°C está en el interva lo [>0 a 12] horas.

Típicamente, la presión parcial de alqueno, P, tal como etileno, en la zona de reacción es al menos 0, 3 bar o mayor, tal como al menos 1 bar, por ejemplo, al menos 2 bar.

La presión parcial de alqueno en la zona de reacción se reduce hasta al menos 50% menor que P. Típicamente, P es al menos 2 bar, y la presión parcial de alqueno en la zona de reacción se reduce hasta menos de 1 bar. Preferiblemente, la presión parcial de alqueno en la zona de reacción se reduce hasta aproximadamente 0 bar retirando sustancialmente todo el alqueno de la zona de reacción cuando están presentes niveles bajos de oxígeno molecular. En una realización de la presente invención, reducir la presión parcial de alqueno comprende retirar todos los gases reaccionantes (es decir, alqueno, ácido carboxílico opcional y cualquier oxígeno presente) de la zona de reacción, por ejemplo purgando la zona de reacción con un gas inerte, tal como nitrógeno.

La reacción se lleva a cabo típicamente a una temperatura, T, de al menos 100°C, tal como al menos 140 °C.

La temperatura de reacción se reduce hasta menos de 100°C, tal como hasta 50°C o menos, por ejemplo, h asta temperatura ambiente, tal como aproximadamente 20°C .

Generalmente, en la fabricación de un carboxilato de alquenilo, tal como acetato de vinilo, trabajando en condiciones de estado estacionario, la concentración de oxígeno en la corriente de salida de la zona de reacción es mayor de 2% en volumen. Sin embargo, durante una puesta en marcha, una interrupción o desajustes del procedimiento, la concentración de oxígeno en la corriente de salida puede estar a un nivel bajo, esto es menor que 2% en volumen, tal como de 0 a 0, 5% en volumen o de 0 a 0, 2% en volumen.

En general, la cantidad de benceno producida durante la exposición del catalizador al alqueno en presencia de bajos niveles de oxígeno variará, dependiendo de, por ejemplo, la concentración de oxígeno exacta en la corriente de salida, la temperatura de reacción, el catalizador específico usado, la presión parcial del alqueno y la presión de reacción total. Además, la cantidad de benceno producida dependerá del período de tiempo durante el cual el catalizador está expuesto al alqueno en presencia... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento en lecho fluido para la producción de un carboxilato de alquenilo al hacer reaccionar un alqueno, un ácido carboxílico y un gas que contiene oxígeno molecular en una zona de reacción en presencia de un catalizador que comprende paladio, un promotor y opcionalmente un copromotor a una temperatura elevada, T, para producir una corriente de salida desde la zona de reacción que comprende carboxilato de alquenilo y oxígeno, caracterizado porque, cuando durante un desajuste del procedimiento o una interrupción el catalizador se expone al alqueno a una presión parcial, P, en presencia o ausencia del ácido carboxílico y la corriente de salida comprende menos de 2% en volumen de oxígeno, entonces la presión parcial, P, del alqueno se reduce hasta al menos 50% menor que P y/o la temperatura de reacción se reduce hasta menos de 100°C, de modo que para suprimir la formación de benceno y/o suprimir la inhibición del catalizador, el período de tiempo, Z, durante el cual el catalizador se expone al alqueno en presencia o ausencia del ácido carboxílico y a niveles de oxígeno de menos de 2% en volumen antes de que la presión parcial del alqueno se reduzca hasta al menos 50% menor que P y/o la temperatura de reacción se reduzca hasta menos de 100°C está en el intervalo [>0 a 12] horas.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador se pone en contacto con alqueno en presencia del ácido carboxílico.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la corriente de salida comprende de 0 a 0, 5% en volumen de oxígeno.

4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que la corriente de salida comprende de 0 a 0, 2% en volumen de oxígeno.

5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la presión parcial de alqueno, P, en la zona de reacción es al menos 1 bar.

6. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la presión parcial de alqueno en la zona de reacción se reduce al retirar sustancialmente todo el alqueno de la zona de reacción.

7. Un procedimiento según la reivindicación 6, en el que el alqueno, el ácido carboxílico opcional y cualquier oxígeno presente se retiran de la zona de reacción al purgar la zona de reacción con un gas inerte, preferiblemente nitrógeno.

8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la reacción se lleva a cabo a una temperatura, T, de al menos 140°C.

9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura de reacción se reduce hasta al menos 50°C por debajo de T.

10. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el que la temperatura de reacción se reduce hasta 50°C o menos.

11. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador está en contacto con el alqueno, y opcionalmente el ácido carboxílico, a bajos niveles de oxígeno molecular, durante [>0 a 6] horas, antes de reducir la presión parcial del alqueno y/o reducir la temperatura de reacción.

12. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el procedimiento para la producción de carboxilato de alquenilo se lleva a cabo heterogéneamente, estando presentes los reaccionantes en fase gaseosa o como una mezcla de fases gaseosa y líquida.

13. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el alqueno es un alqueno C2-C4.

14. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el ácido carboxílico es un ácido carboxílico C2-C4.

15. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el alqueno está presente en la alimentación a la zona de reacción en un intervalo entre 30 y 85% en moles de la composición de reacción total.

16. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el ácido carboxílico está presente en la alimentación a la zona de reacción en un intervalo entre 2 y 30% en moles de la composición de reacción total.

17. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el gas que contiene oxígeno molecular es oxígeno molecular.

18. Un procedimiento según la reivindicación 17, en el que el gas que contiene oxígeno molecular está presente en

la alimentación a la zona de reacción en una cantidad en el intervalo 3 a 20% en moles de la composición de 5 reacción total.

19. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el alqueno es etileno y el ácido carboxílico es ácido acético, de modo que el carboxilato de alquenilo producido es acetato de vinilo.

20. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador para el uso en el procedimiento para la producción de carboxilato de alquenilo comprende paladio, un promotor seleccionado de

oro, cobre, cerio y sus mezclas y un material copromotor seleccionado de cadmio, bario, potasio, sodio, manganeso, antimonio y/o lantano, presente en el catalizador acabado como una sal.

21. Un procedimiento según la reivindicación 20, en el que el catalizador está soportado sobre un soporte de catalizador seleccionado de sílice, alúmina, sílice/alúmina, titania, sílice/titania y zirconia porosas.

22. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura en la zona

de reacción, T, está en el intervalo 100°C-400°C y la presión en la zona de reacción es de presión atmosférica hasta 20 bar manométricos.