PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE ÉSTERES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS INSATURADOS.

Procedimiento para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos insaturados mediante reacción de alquenos con 2 a 6 átomos de C con ácidos alcanocarboxílicos con 1 a 6 átomos de C,

en presencia de un gas con contenido en oxígeno, y en presencia de un catalizador de metal noble heterogéneo, mediante un proceso en fase gaseosa continuo y homogéneo en un reactor, en el que una fase gaseosa es conducida en circuito, y el gas del circuito es cargado con ácido alcanocarboxílico, antes de su entrada en el reactor, en un saturador de ácido, caracterizado porque al saturador de ácido se le antepone un pre-saturador en el que el gas del circuito es cargado con una cantidad parcial de la cantidad de ácido alcanocarboxílico empleada para la saturación, a continuación se transfiere al saturador de ácido y allí es cargado con la cantidad restante de ácido alcanocarboxílico

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2009/054728.

Solicitante: WACKER CHEMIE AG.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: HANNS-SEIDEL-PLATZ 4 81737 MÜNCHEN ALEMANIA.

Inventor/es: DAFINGER, WILLIBALD, DR., HOLL,PETER, WESTERMAYER,Heribert, WAGNER,Johann.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 21 de Abril de 2009.

Clasificación PCT:

  • B01J19/30 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS, QUIMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS (procedimientos o aparatos para usos específicos, ver las clases correspondientes a los procedimientos o al equipo, p. ej. F26B 3/08). › B01J 19/00 Procedimientos químicos, físicos o físico-químicos en general (tratamiento físico de las fibras, hilos, hilados, tejidos, plumas o artículos fibrosos hechos de estas materias, ver los lugares apropiados para dicho tratamiento, p. ej. D06M 10/00 ); Aparatos apropiados (accesorios, cargas o rejillas especialmente adaptadas para el tratamiento biológico del agua, agua residual o de alcantarilla C02F 3/10; placas o rejillas de chapoteo especialmente adaptadas para los enfriadores por chorreo F28F 25/08). › Elementos de relleno no aglomerados o con forma, p. ej. anillos de Rasching o elementos de Berl en forma de silla, destinados a ser vertidos en el aparato de transferencia de calor o de materia.
  • B01J19/32 B01J 19/00 […] › Elementos de relleno en forma de rejilla o de elementos compuestos de varias piezas para formar una unidad o un módulo en el aparato de transferencia de calor o de materia.
  • B01J8/02 B01J […] › B01J 8/00 Procedimientos químicos o físicos en general, llevados a cabo en presencia de fluidos y partículas sólidas; Aparatos para tales procedimientos (procedimientos o dispositivos para la granulación de sustancias B01J 2/00; hornos F27B). › con partículas inmóviles, p. ej. en lechos fijos.
  • C07C67/055 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisis   o electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 67/00 Preparación de ésteres de ácidos carboxílicos. › en presencia de metales del grupo del platino o de sus compuestos.
  • C07C69/01 C07C […] › C07C 69/00 Esteres de ácidos carboxílicos; Esteres del ácido carbónico o del ácido halofórmico. › Esteres de vinilo.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania, Bosnia y Herzegovina, Bulgaria, República Checa, Estonia, Croacia, Hungría, Islandia, Noruega, Polonia, Eslovaquia, Turquía, Malta, Serbia.

PDF original: ES-2374637_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos insaturados. La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos insaturados mediante reacción de alquenos con 2 a 6 átomos de C con ácidos alcanocarboxílicos con 1 a 6 átomos de C, en presencia de un gas con contenido en oxígeno, por medio de un proceso en fase gaseosa continuo y homogéneo, y en presencia de un catalizador de metal noble heterogéneo. Ya es conocida la preparación de esteres de ácidos carboxílicos insaturados mediante reacción de alquenos con 2 a 6 átomos de C con ácidos alcanocarboxílicos con 1 a 6 átomos de C, en presencia de un gas con contenido en oxígeno, por medio de un proceso en fase gaseosa continuo y homogéneo, y en presencia de un catalizador de metal noble heterogéneo. De particular importancia es la preparación de acetato de vinilo mediante reacción de etileno con ácido acético y oxígeno o gases con contenido en oxígeno en catalizadores de lecho fijo en la fase gaseosa. Las reacciones tienen lugar, por lo general, a presiones de 1 a 50 bar, preferiblemente de 5 a 15 bar, y a temperaturas de 50 a 250ºC, preferiblemente 130 a 200ºC. Catalizadores adecuados contienen una porción de metal noble y una porción de activador. La porción de metal noble consiste, por lo general, en paladio y/o sus compuestos. A menudo, está contenido adicionalmente, además, oro y/o rodio o sus compuestos. La porción de activador se compone de compuestos de los elementos del 1º y/o del 2º Grupo Principal y/o cadmio. También pueden estar contenidos compuestos de renio y/o zirconio. Estos componentes se aplican, por lo general, sobre materiales de soporte, por ejemplo ácido silícico, silicatos de aluminio, óxido de titanio, óxido de zirconio, carburo de silicio u óxido de aluminio. La mezcla empleada para la reacción (olefina, alqueno, oxígeno) contiene, por lo general, un exceso múltiple molar de olefinas. Por lo tanto, la conversión de etileno no es completa durante la reacción, y la olefina que no ha reaccionado ha de ser devuelta en circuito a la reacción. Este gas con contenido en olefinas retornado se designa como gas del circuito. En un saturador antepuesto al reactor (en el caso de la preparación de acetato de vinilo: saturador de ácido acético), el gas del circuito con contenido en olefinas (en el caso de la preparación de acetato de vinilo: gas del circuito con contenido en etileno) es cargado con el correspondiente ácido carboxílico (en el caso de la preparación de acetato de vinilo: ácido acético) y, a continuación, es cargado con oxígeno. A continuación, la mezcla de reacción se introduce en el reactor. La mezcla de reacción caliente que abandona el reactor, que en el caso de la preparación de acetato de vinilo se compone esencialmente de etileno que no ha reaccionado, ácido acético que no ha reaccionado, oxígeno que no ha reaccionado, acetato de vinilo, agua de la reacción, dióxido de carbono así como los componentes inertes (por ejemplo nitrógeno, etano, metano y argón) incorporados con el oxígeno y etileno, se enfría habitualmente bajo anteposición de una columna de deshidratación. Con ello, se condensa la mayor parte del ácido acético, una parte del acetato de vinilo y del agua. El condensado se separa en las etapas subsiguientes, se aíslan sus componentes y el ácido acético (ácido acético de retorno) se devuelve al proceso. El gas residual no condensado contiene principalmente etileno, CO 2 y componentes inertes y, después del lavado con CO2 y de la separación de los componentes inertes, se aporta en forma de gas del circuito al saturador de ácido acético. No obstante, la carga de gas del circuito con ácido acético en el saturador de ácido acético tiene el inconveniente de que, ya después de cortos tiempos de funcionamiento, se produce el ensuciamiento del saturador de ácido acético. En el caso del saturador se trata, por lo general, de una columna en la que gas del circuito seco (sin ácido acético ni agua) se conduce primero directamente a la columna desde abajo hacia arriba y se aporta dosificadamente ácido acético. Ante todo, en la zona inferior de la columna se producen, junto al lugar de entrada del gas del circuito seco y caliente, impurezas que perjudican la capacidad de producción e incluso desencadenan una paralización de la producción para la limpieza. A partir del documento US 6.420.595 B1 se conoce equipar al saturador con una columna de destilación, retirar las impurezas con el sumidero de la columna y en una unidad de recuperación de ácido (ARU siglas en inglés) separar en vacío las impurezas del ácido acético y éste último devolverlo al saturador. En el documento US 7.202.377 B1, la formación de impurezas en el saturador de ácido acético se asocia a la 2   porción de ácido acético de retorno que se ha obtenido a partir de la porción condensada de la mezcla de reacción y que se emplea, junto al ácido acético de reciente aportación, para la saturación del gas del circuito. Se aconseja purificar el gas del circuito a través de una sección de rectificación acoplada en la columna de saturación, y dividir en dos corrientes parciales el líquido que sale del sumidero de la columna de saturación, en donde una corriente parcial es devuelta sin ser tratada y la otra corriente parcial es devuelta, después de la separación de compuestos de alto punto de ebullición y de polimerizados, a un evaporador de capa fina a alta temperatura. La presente invención tenía por misión proporcionar un procedimiento para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, en el que se evitara la formación de impurezas en el saturador de ácido, antepuesto al reactor, de forma tan eficaz que se pudiera excluir la compleja limpieza, conocida por el estado de la técnica. Sorprendentemente, se encontró que, mediante una saturación previa del gas del circuito, preferiblemente con ácido acético de retorno, se puede reducir drásticamente en un pre-saturador antepuesto, la contaminación en el saturador de ácido. Objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos insaturados mediante reacción de alquenos con 2 a 6 átomos de C con ácidos alcanocarboxílicos con 1 a 6 átomos de C, en presencia de un gas con contenido en oxígeno, y en presencia de un catalizador de metal noble heterogéneo por medio de un proceso de fases gaseosas continuo y homogéneo en un reactor, en el que una fase gaseosa (gas del circuito) es conducida en circuito, y el gas del circuito es cargado, antes de su entrada en el reactor, en un saturador de ácido con ácido alcanocarboxílico, caracterizado porque al saturador de ácido se le antepone un pre-saturador en el que el gas del circuito es cargado con una cantidad parcial de la cantidad de ácido alcanocarboxílico empleada para la saturación, a continuación se transfiere al saturador de ácido y allí es cargado con la cantidad restante de ácido alcanocarboxílico. La invención se describe en el ejemplo de la preparación de acetato de vinilo, pudiendo emplearse el procedimiento, en general, para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos insaturados. Por lo tanto, la descripción ha de entenderse de manera que en el proceso que se describe a continuación, puedan emplearse en lugar de etileno, en general alquenos con 2 a 6 átomos de C y, en lugar de ácido acético puedan emplearse también otros ácidos alcanocarboxílicos con 1 a 6 átomos de C. En calidad de pre-saturador, al igual que como saturador, son adecuados en general sistemas de aparatos de contacto gas-líquido, por ejemplo columnas con paquetes de rejillas, columnas con cuerpos de relleno, columnas con fondos u otros accesorios, así como lavadores de tipo Venturi y, en el caso más sencillo, un conducto tubular. Se prefieren para el pre-saturador dispositivos de enfriamiento brusco o lavadores exentos de inserciones, por ejemplo lavadores por rociado, por chorro o Venturi. El gas del circuito se introduce preferiblemente desde arriba en el pre-saturador. También puede ser aportado desde abajo en contracorriente al ácido acético aportado. Preferiblemente, se conduce en isocorriente con el ácido acético. En una forma de realización preferida, en el saturador se emplean toberas dispuestas de forma uniformemente radial en un plano perpendicular al eje vertical, a través de las cuales se introduce por rociado el ácido acético en el presaturador. Preferiblemente, el ácido acético se incorpora por rociado desde arriba. El gas del circuito con contenido en etileno entra en el pre-saturador, por lo general, con una temperatura de 100 a 170ºC, preferiblemente de 120 a 150ºC. El ácido acético se incorpora en el pre-saturador, en función del nivel de presión del proceso, con una temperatura... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1.- Procedimiento para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos insaturados mediante reacción de alquenos con 2 a 6 átomos de C con ácidos alcanocarboxílicos con 1 a 6 átomos de C, en presencia de un gas con contenido en oxígeno, y en presencia de un catalizador de metal noble heterogéneo, mediante un proceso en fase gaseosa continuo y homogéneo en un reactor, en el que una fase gaseosa es conducida en circuito, y el gas del circuito es cargado con ácido alcanocarboxílico, antes de su entrada en el reactor, en un saturador de ácido, caracterizado porque al saturador de ácido se le antepone un pre-saturador en el que el gas del circuito es cargado con una cantidad parcial de la cantidad de ácido alcanocarboxílico empleada para la saturación, a continuación se transfiere al saturador de ácido y allí es cargado con la cantidad restante de ácido alcanocarboxílico. 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque para la saturación previa se añaden 20 a 80% en peso del ácido alcanocarboxílico, referido a la cantidad total de ácido alcanocarboxílico que es añadida en el presaturador y saturador. 3.- Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque para la saturación previa se emplea predominantemente ácido alcanocarboxílico que fue recuperado de la mezcla de reacción que abandona el reactor. 4.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la saturación previa se regula de manera que al menos el 5% en peso del ácido alcanocarboxílico aportado para la saturación previa resulta en el presaturador en forma de líquido. 5.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el gas del circuito con contenido en alquenos penetra en el pre-saturador con una temperatura de 100 a 170ºC, y el ácido alcanocarboxílico penetra en el pre-saturador con una temperatura de 90 a 200ºC. 6.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el saturador es cargado con la cantidad restante de ácido alcanocarboxílico y, para ello, se emplea ácido alcanocarboxílico reciente o ácido alcanocarboxílico reciente en cualquier combinación con la porción de ácido acético líquida procedente del pre-saturador y/o ácido acético de retorno que fue recuperado de la mezcla de reacción que abandona el reactor y/o del tratamiento de residuos. 7.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque al gas del circuito procedente del presaturador con contenido en alquenos y cargado con ácido alcanocarboxílico, se retira, antes de su entrada en el saturador, una corriente parcial, y esta corriente parcial se introduce por encima del conducto de aportación de la corriente principal como baipás en el saturador. 8.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en el fondo del saturador se retira producto del sumidero y, después del calentamiento, se devuelve al saturador. 9.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como alqueno se emplea etileno y como ácido alcanocarboxílico se emplea ácido acético. 6   7

 

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