Agentes odorantes con bajo contenido de azufre y estabilidad mejorada.

Agente odorante que comprende o está compuesto por

A) al menos 75% en peso de éster metílico de ácido acrílico o éster etílico de ácido acrílico,

B) 2 a 19,5% en peso de tetrahidrotiofeno (THT),

C) 5 a 50 ppm de éter monometílico de hidroquinona, así como ninguno, uno o los dos componentes seleccionados del grupo formado por

D) 0,025 a 0,2% en peso de butilhidroxitolueno y/o butilhidroxianisol y

E) 5 a 500 ppm de uno o múltiples compuestos de la fórmula (I)**Fórmula**

en la cual

R se selecciona del grupo que consiste en H, -OH, -NH2 y -O2CR1, en donde R1 significa un resto alquilo con 1 a 4 átomos de C,

con respecto al peso total del agente odorante.

Agentes odorantes con bajo contenido de azufre y estabilidad mejorada

La presente invención se refiere a agentes odorantes con bajo contenido de azufre que comprenden o están compuestos por A) áster metílico y/o áster etílico de ácido acrílico, B) tetrahidrotiofeno (THT) y C) éter monometílico de hidroquinona en concentraciones determinadas. En este contexto, la concentración de éter monometílico de hidroquinona es muy reducida. Además de los componentes A), B) y C) mencionados, el agente odorante según la invención puede comprender, igualmente, uno, dos o múltiples componentes con acción estabilizadora, véanse, en este sentido, los datos de los componentes D) y E) más adelante. La invención se refiere también a un correspondiente gas combustible (preferiblemente, gas natural) con una proporción de metano de al menos 60% en peso, que comprende una proporción del agente odorante según la invención.

Asimismo, se describe un procedimiento para la odorización de un gas combustible de este tipo.

Los gases ciudad y de coquería utilizados antiguamente para el suministro público de gas contenían componentes con un fuerte olor y, por lo tanto, poseían un intenso olor característico que permitía detectar fácilmente una fuga de gas.

Por odorización de gas se entiende la adición de sustancias de olor intenso, que actúan como elementos de advertencia o alarma (agentes odorantes) a gases que carecen de un olor propio importante, es decir, gases esencial o completamente exentos de olor.

El gas natural está compuesto principalmente por metano (los contenidos típicos de metano se encuentran en el intervalo de 50 a 99% en peso, más a menudo en el intervalo de 60 a 99% en peso y, habitualmente, de 80 a 99% en peso) y, dependiendo de su origen, puede contener diferentes proporciones de etano, propano e hidrocarburos de peso molecular mayor. El gas natural H (H = high, alto) presenta una proporción de metano de 87 a 99,1% en volumen, y el gas natural L (L = low, bajo) contiene por lo general 79,8 a 87% en volumen de metano.

Debido a su alto grado de pureza, el gas que se utiliza actualmente en la red pública, obtenido normalmente de gas natural, es prácticamente Inodoro.

Cuando no se detectan a tiempo las fugas, se forman mezclas de gas/aire rápidamente explosivas, con un elevado potencial de riesgo.

Por motivos de seguridad, se procede a la odorización del gas por medio de sustancias de olor intenso. De este modo, por ejemplo en Alemania está estipulado que todos los gases que carecen de un olor propio suficiente y que sean distribuidos para el suministro público, estén odorizados de acuerdo con la hoja de trabajo G 280 de la DVGW (DVGW = Asociación Alemana de los Sectores del Gas y el Agua, Asociación Registrada). Estos agentes odorantes deben ser detectables también en gran dilución y su olor extraordinariamente desagradable se asocia con la alarma deseada en el ser humano. El agente odorante no sólo debe poseer un olor desagradable e inconfundible, sino que debe significar, sobre todo, un olor de advertencia. Por lo tanto, el olor del gas odorizado no debe resultar habitual para el ser humano en su vida diaria, por ejemplo en los ámbitos de la cocina y el hogar. En Alemania, se odoriza en la actualidad aproximadamente 90% del gas de servicio con tetrahidrotiofeno (THT) (12 a 25 mg/m3); además, también es frecuente aún la odorización con mercaptanos.

Puede ser conveniente agregar al gas una cantidad de agentes odorantes mayor durante un periodo de tiempo prolongado. En la denominada odorización de choque, se aporta al gas una cantidad de agente odorante entre una y tres veces mayor, comparada con la odorización habitual del gas. La odorización de choque se aplica, por ejemplo, en la puesta en marcha de nuevas redes o secciones de tuberías para alcanzar más rápidamente la concentración mínima del agente odorante, o también para la comprobación de pequeñas fugas en la instalación de gas.

El THT por sí solo es muy adecuado para una odorización fiable del gas. Sin embargo, en lo que respecta a la protección del medio ambiente, se debe tener en cuenta que en la combustión de los gases que han sido odorizados de esta forma se generan como productos de combustión mayores cantidades de óxidos de azufre.

Dado que, en general, se aspira a reducir o evitar los compuestos de azufre, se han iniciado ya ensayos para desarrollar agentes odorantes con bajo o nulo contenido de azufre.

El documento JP-B-51-007481 señala que los ásteres alquílicos de ácido acrílico tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de butilo, exhiben, según es sabido, propiedades odorizantes débiles para los gases combustibles y carecen prácticamente de importancia en este contexto. El documento describe y reivindica el acrilato de alilo como componente odorante eficaz.

En el documento JP-A 55-104393 se describe que los agentes odorantes que contienen un alquino y al menos 2 compuestos seleccionados de un grupo que consiste en acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrllato de alilo, propionato de etilo, n-butlrato de metilo, iso-butirato de metilo y acrilato de prenilo, así como, eventualmente, terc.-butilmercaptano, son apropiados para la odorización de gases combustibles. La cantidad de

agente odorante, con respecto al peso, es de 50 ppm (mg/kg de gas), preferiblemente mayor o Igual a 100 ppm. Con el GLP (gas licuado de petróleo) los mejores resultados se alcanzaron con mezclas que comprenden terc.- butllmercaptano (TBM). Por medio de la adición de 2-butlno (50 ppm) a una mezcla de acrllato de metilo (50 ppm), acrilato de alilo (100 ppm) y TBM (5 ppm) se obtuvo un mejor efecto odorante. Una mezcla de 2-butlno (50 ppm), metacrilato de alilo (20 ppm), acrilato de metilo (20 ppm), n-butlrato de metilo (20 ppm), ¡so-butlrato de metilo (20 ppm), propionato de etilo (20 ppm) y TBM (5 ppm) ofreció el mejor resultado.

En el documento JP-B-51-034841 se calcularon los "valores umbral del olor" de diversas sustancias, en donde el ácido n-valeriánico, ácido n-butírico, el ¡so-butlraldehldo y distintas aminas de metilo exhibieron bajos "valores umbral de olor" olfativos. El acrilato de etilo y el ácido n-valeriánico, usados de forma individual, no tuvieron un efecto odorante suficiente. Una mezcla optimizada comprendió 50 a 90% en peso de acrilato de etilo, 10 a 50% en peso de ácido n-valeriánico y, opclonalmente, trletllamlna. La mezcla que demostró ser más eficaz comprendió acrilato de etilo, ácido n-valeriánico y trietilamina, en donde la mezcla contuvo partes en peso iguales de ácido n-valeriánico y trietilamina, así como 30 a 80% en peso de acrilato de etilo; a un gas combustible en forma gaseosa se agregó una mezcla correspondiente compuesta por 60% en peso de acrilato de etilo y sendos porcentajes de 20% en peso de ácido n-valeriánico y trietilamina en una cantidad de 10 mg/m3.

Por el documento JP-B-51-021402 se conocen agentes odorantes compuestos por acrilato de etilo (70% en peso) y terc.-butilmercaptano (30% en peso). Esta mezcla se agregó a un gas combustible en formas gaseosa en una cantidad de 5 mg/m3.

En el documento DE-A-3151215 se describen sustancias olorosas para la odorización de gases para calefacción, compuestas por a) 30 a 70% en peso de alquilo C1-C4-mercaptanos, b) 10 a 30% en peso de n-valeraldehído y/o isovaleraldehído, ácido n-butírico y/o ácido isobutírico, así como eventualmente c) hasta 60% en peso de tetrahidrotiofeno (THT). Estos agentes odorantes se agregaron al gas de calefacción en cantidades de 5 a 40

mg/m3.

En el documento DE-A 19837066, el problema de la odorización sin azufre de gases se ha resuelto mediante mezclas que contienen al menos un áster de alquilo C1-C12 de ácido acrílico y un compuesto de nitrógeno con un punto de ebullición en el intervalo de 90 a 210°C y un peso molecular de 80 a 160, en donde se prefieren las mezclas que contienen al menos dos ásteres alquílicos de ácido acrílico diferentes. Como compuestos de nitrógeno especialmente adecuados se describen 1,4-pirazinas sustituidas con alquilo.

Por el documento JP-A 61-223094 se conocen mezclas que contienen a) 1 parte en peso de sulfuro dimetílico, b) 0,8 a 3 partes en peso de terc.-butilmercaptano y c) 0,1 a 0,2 partes en peso de terc.-heptilmercaptano o 0,05 a 0,3 partes en peso de terc.-hexilmercaptano para la odorización de gases combustibles. Estas mezclas muestran un olor a terc.-butilmercaptano que se asocia con el olor del gas ciudad.

Por el documento JP-A 55056190 se conoce el uso de derivados de norborneno para la odorización de gases combustibles. Se mezcló GLP con 40 mg/kg de una mezcla de partes iguales de 5-etiliden-2-norborneno y 5-vinil-2-... [Seguir leyendo]

1. Agente odorante que comprende o está compuesto por

A) al menos 75% en peso de áster metílico de ácido acrfllco o áster etílico de ácido acrílico,

B) 2 a 19,5% en peso de tetrahidrotiofeno (THT),

C) 5 a 50 ppm de éter monometílico de hidroquinona,

así como ninguno, uno o los dos componentes seleccionados del grupo formado por

D) 0,025 a 0,2% en peso de butilhidroxitolueno y/o butilhidroxianisol

y

E) 5 a 500 ppm de uno o múltiples compuestos de la fórmula (I)

en la cual

R se selecciona del grupo que consiste en H, -OH, -NH2 y -02CR1, en donde R1 significa un resto alquilo con 1 a 4 átomos de C,

con respecto al peso total del agente odorante.

2. Agente odorante según la reivindicación 1, que comprende

D) 0,025 a 0,2% en peso de butilhidroxitolueno y/o butilhidroxianisol y/o

E) 5 a 500 ppm de uno o múltiples compuestos de la fórmula (I)

R se selecciona del grupo que consiste en H, -OH, -NH2 y -02CR1, en donde R1 significa un resto alquilo con 1 a 4 átomos de C.

3. Agente odorante según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende o está compuesto por

A) al menos 84% en peso de áster metílico de ácido acrílico o áster etílico de ácido acrílico, y/o

B) 5 a 15% en peso de tetrahidrotiofeno (THT), y/o

C) 10 a 20 ppm de éter monometílico de hidroquinona, y/o

en la cual

D) 0,05 a 0,15% en peso de butilhidroxitolueno y/o butilhidroxianisol y/o

E) 10 a 200 ppm de uno o múltiples compuestos de la fórmula (I).

4. Agente odorante según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende

5 A) al menos 84% en peso de éster metílico de ácido acrílico o áster etílico de ácido acrílico,

B) 5 a 15% en peso de tetrahidrotiofeno (THT),

y

C) 10 a 20 ppm de éter monometílico de hidroquinona,

así como ninguno, uno o los dos componentes seleccionados del grupo formado por 10 D) 0,05 a 0,15% en peso de butilhidroxitolueno y/o butilhidroxianisol

y

E) 10 a 200 ppm de uno o múltiples compuestos de la fórmula (I).

5. Agente odorante según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende en el componente (E) uno o múltiples compuestos de la fórmula (I)

(I)

en la cual

R se selecciona del grupo formado por H y-OH.

6. Agente odorante según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende

A) al menos 84% en peso de éster metílico de ácido acrílico o éster etílico de ácido acrílico,

B) 5 a 15% en peso de tetrahidrotiofeno (THT),

y

C) 10 a 20 ppm de éter monometílico de hidroquinona,

así como ninguno, uno o los dos componentes seleccionados del grupo formado por

D) 0,05 a 0,15% en peso de butilhidroxitolueno

y

E) 10 a 200 ppm de uno o múltiples compuestos de la fórmula (I)

(i)

en la cual

R se selecciona del grupo formado por H y-OH.

7. Agente odorante según una de las reivindicaciones anteriores, que no comprende terc.-butilmercaptano (TBM) ni 5 etilmercaptano.

8. Agente odorante según una de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente odorante no comprende ningún mercaptano.

9. Agente odorante según una de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente odorantq con excepción de tetrahidrotiofeno (THT) no comprende ningún compuesto que contiene azufre.

10 10. Gas combustible con una proporción de metano de al menos 60% en peso, que comprende un agente odorante

tal como se ha definido en alguna de las reivindicaciones anteriores.

11. Gas combustible según la reivindicación 10, caracterizado porque el gas combustible es gas natural.