Adhesivos adecuados para su uso en aplicaciones de unión.

Un adhesivo que comprende:

i) al menos una poliolefina halogenada;

ii) al menos un epoxisilano que tiene al menos un grupo alcoxi silano terminal;

iii) al menos un bis-silano; y

iv) opcionalmente al menos un disolvente orgánico.

Adhesivos adecuados para su uso en aplicaciones de unión Campo de la invención

La presente invención se refiere a adhesivos que son adecuados para su uso en una amplia variedad de aplicaciones de unión. En particular, la presente invención se refiere a adhesivos que son adecuados para su uso en aplicaciones de unión de polímeros a metales, por ejemplo, elastómeros a metales, tales como caucho a metal.

La unión de polímeros a metales y en particular de caucho a metal se ha realizado durante años. Existen muchas aplicaciones para formulaciones que consiguen la unión de polímero o de caucho a metal. La unión de caucho a metal se usa ampliamente para unir diferentes metales a caucho natural o sintético.

Un aspecto de la unión de caucho a metal es combinar la resistencia estructural del metal con las propiedades elastomérlcas del caucho.

Por consiguiente, un metal y polímeros tales como el caucho con frecuencia se unen entre sí para aplicaciones de absorción de Impactos, tales como cojinetes, ruedas, absorbentes del choque, brazos móviles, etc. Dichos componentes se pueden utilizar a escala muy pequeña, por ejemplo, en componentes de ordenador o a escala muy grande, por ejemplo, en construcciones tales como puentes y edificios. También se puede conseguir la reducción del ruido utilizando la unión de metal a caucho. Se acepta que cualquier componente que comprenda metal y caucho unidos juntos puede experimentar fuerzas tremendas. Por consiguiente, es deseable proporcionar una unión de metal a caucho que pueda soportar fuerzas significativas, tales como presiones comprensivas o extensivas que Incluyen choques sin que el metal o el caucho se separen entre sí. Existen muchas otras aplicaciones de unión de caucho a metal, que incluyen la producción de neumáticos en las que los refuerzos internos de alambre para el neumático están unidos al caucho del neumático.

En general, se proporciona un adhesivo para unir un elastómero seleccionado a un sustrato metálico específico.

La tecnología tradicional de unión de elastómero a metal Incorpora un sistema en dos etapas, en el que en una primera etapa se aplica un iniciador y a continuación en una segunda etapa se aplica un adhesivo. El iniciador normalmente consiste en soluciones o suspensiones de caucho clorado y resinas fenólicas que contienen grupos reactivos, y también pigmentos tales como dióxido de titanio, óxido de zinc, negro de humo, etc. El iniciador en general se aplica en forma de capa fina sobre una superficie tratada (limpia) de un sustrato metálico.

El adhesivo normalmente consiste en una gran variedad de materiales de caucho y retlculantes. Estos incluyen, pero no están restringidos a, cauchos clorados y bromoclorados, compuestos aromáticos de nitrosobenceno y bismaleimida como reticulantes, xileno, percloroetileno y etilbenceno como disolventes, y también algunas sales de plomo o zinc. La capa adhesiva en general es la unión entre el metal iniciado y el caucho.

Reticulantes habituales que se han empleado en la tecnología de unión de elastómero a metal son compuestos nitrosos aromáticos, tales como p-dlnltrosobenceno.

En los numerosos campos en los que se emplea la unión de elastómero a metal existen muchas oportunidades para abordar diversos tipos de problemas, Incluyendo la fuerza de unión y la durabilidad, la preparación de las muestras y la facilidad de aplicación del adhesivo, sistemas de cubierta sencilla frente a doble cubierta, toxicidad reducida y propiedades mejoradas para el medio ambiente, entre otros.

Existen muchas formulaciones para la unión de polímero a metal.

La publicación de la solicitud de patente internacional WO 24/78867 de Lord Corporation describe un adhesivo a base de disolvente de una sola cubierta diseñado para unir elastómeros termoplástlcos que contienen un aducto de alcoxi silano/uretano y un polímero clorado. En este documento se describen métodos para su síntesis y formulación.

La patente de Estados Unidos US 4.31.12 de Lord Corporation describe una composición que comprende un organosilano isocianato funcional, en combinación con un poliisocianato y un compuesto nitroso aromático. El sistema resultante se describe como adhesivo de una sola cubierta para la unión de diversos materiales elastoméricos a metales y otros sustratos.

En general, es deseable conseguir la unión durante la etapa de vulcanización tal como moldeo por compresión, moldeo por transferencia, moldeo por Inyección y calentamiento en autoclave, por ejemplo, con vapor de agua o aire caliente. Por ejemplo, se puede inyectar caucho semisólido en un molde. A continuación el caucho semlsólido se retícula en un caucho completamente curado y al mismo tiempo se forma la unión con el sustrato.

Son deseables ciertos requisitos de curado. Esto incluye, la facilidad de procesamiento, la estabilidad (por ejemplo, evitar la sedimentación), la facilidad de aplicación, el secado rápido (permitir la manipulación sin contaminarse), buenas propiedades humectantes, y buenas resistencias de curado. El curado se debe conseguir independientemente del tipo de elastómero (caucho) empleado y también independientemente del tipo de sustrato. Se debe apreciar que algunos cauchos son materiales mezclados y por consiguiente es deseable que se consiga un buen curado con dichos materiales mezclados. De forma conveniente se consigue un curado consistente con diversos parámetros de procesamiento. También es deseable su durabilidad. Por ejemplo, una junta de caucho/metal debe ser duradera bajo una tensión mecánica relativamente alta, por ejemplo, bajo alta presión e incluso si se expone a una atmósfera agresiva, por ejemplo, un líquido caliente tal como aceite.

Cabe señalar que la resistencia a la unión de las composiciones adhesivas anteriormente mencionadas puede variar dependiendo de la naturaleza química del sustrato polimérico o elastomérico. En particular, la mayoría de los adhesivos para aplicaciones de unión de polímero a metal presentan una fuerza de unión insuficiente cuando se usan para unir sustratos elastoméricos polares tales como caucho de nitrilo butadieno (NBR), caucho de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR) y/o elastómeros acrílicos de etileno a sustratos metálicos.

En vista de los posibles efectos medioambientales perjudiciales planteados por la presencia de compuestos que contienen isocianato y/o que contienen nitroso, también sería deseable proporcionar adhesivos de una sola cubierta adecuados para su uso en aplicaciones de unión de polímero a metal, en la que dichos adhesivos presenten una buena fuerza de unión sin que comprendan cantidades importantes de compuestos que contienen isocianato y/o que contienen nitroso.

Así, aún existe la necesidad de nuevos adhesivos respetuosos con el medio ambiente que sean eficaces para la unión de materiales elastoméricos polares a diferentes sustratos.

El adhesivo de la presente invención se puede usar para la unión de sustratos poliméricos, tales como sustratos elastoméricos a cualquiera de una amplia variedad de materiales útiles, que incluyen por ejemplo elastómeros, materiales no elastoméricos pero flexibles, tales como por ejemplo tejidos o películas, y materiales rígidos tales como plásticos, plásticos de ingeniería, madera, vidrio y metal.

El adhesivo de la presente invención es adecuado en particular para la unión de sustratos poliméricos tales como sustratos elastoméricos a sustratos metálicos o de vidrio, en el que el adhesivo se usa preferentemente para la unión de materiales elastoméricos polares, tales como cauchos de nitrilo butadieno (NBR), cauchos de nitrilo butadieno hidrogenados (HNBR) y/o elastómeros acrílicos a sustratos metálicos.

El adhesivo de acuerdo con la presente Invención comprende

i) al menos una poliolefina halogenada;

ii) al menos un epoxisilano que tiene al menos un grupo alcoxl sllano terminal;

iii) al menos un bis-silano; y

¡v) opcionalmente al menos un disolvente orgánico.

En otro aspecto la presente invención se refiere a un proceso para la unión de un primer sustrato a un segundo sustrato, que comprende las etapas de:

a) suministro de un adhesivo de la presente invención;

b) aplicación del adhesivo a al menos una parte de la superficie del primer sustrato; y

c) puesta en contacto de dicha superficie del primer sustrato con una superficie de un segundo sustrato, a la cual se le aplica opcionalmente el adhesivo, en condiciones de calor y presión suficientes para crear una unión adhesiva entre los dos sustratos.

La invención también se refiere al uso de un adhesivo de la invención para la unión de un primer sustrato a un segundo sustrato, en el que... [Seguir leyendo]

1. Un adhesivo que comprende:

i) al menos una poliolefina halogenada;

ii) al menos un epoxisilano que tiene al menos un grupo alcoxi silano terminal;

iii) al menos un bis-silano; y

iv) opcionalmente al menos un disolvente orgánico.

2. El adhesivo de la reivindicación 1, en el que la poliolefina halogenada se selecciona entre poliolefinas cloradas.

3. El adhesivo de la reivindicación 2, en el que la poliolefina clorada tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) en el intervalo de 8. g/mol a 6. g/mol.

4. El adhesivo de las reivindicaciones 2 o 3, en el que la poliolefina clorada tiene un contenido de cloro del 55 al 9 % en peso, en base a la cantidad total de la poliolefina clorada.

5. El adhesivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el epoxisilano comprende un único grupo epoxi y un único grupo alcoxi silano terminal por molécula.

6. El adhesivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el epoxisilano está representado mediante la fórmula (I)

R1

A-----RaSiOR2

R3 formula (I)

en la que Ra es un grupo de enlace divalente, que comprende de 1 a 24 átomos de carbono, R1 y R3 independientemente entre sí se seleccionan entre alquilo C1.24, alquenllo C2-24, alcoxilo C1-24 o acilo C3-24, y R2 se selecciona entre alquilo C1.24 o acilo C3-24, y A es

Rd

en la que Rb, Rc y Rd independientemente entre sí son hidrógeno o alquilo Ci_e; o

7. El adhesivo de una cualquiera de las reivindicaciones 16, en el que el epoxisilano está representado mediante la fórmula (II),

R1a

(CH2)n O (CH2)mSiORZa

R3a

formula (II)

en la que n es un número entero de 1 a 1, m es un número entero de a 14, R1a y R3a independientemente entre sí se seleccionan entre alquilo C1.24, alquenilo C2-24, alcoxilo C1.24 o acilo C3.24, y R2a se selecciona entre alquilo C1-24 o acilo C3-24; o está representado por la fórmula (lia)

R1b

(CH2)VSÍOR2b

R3b

formula (lia)

en la que v es un número entero de 1 a 1, R1b y R3b independientemente entre sí se seleccionan entre alquilo C1-24, alquenilo C2-24, alcoxilo C1.24 o acilo C3-24, y R2b se selecciona entre alquilo C1.24 o acilo C3-24.

8. El adhesivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el epoxisilano se selecciona entre 3-

glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-gllcidiloxipropiltri-n-propoxisilano, 3-glicidiloxipropotri- iso-propoxisilano, 3-gllcldlloxipropiltri-n-butoxisilano, 3-glicidiloxlpropiltri-iso-butoxisilano, beta-(3,4-epoxiciclohexil)- etiltrimetoxisilano, beta-(3,4-epoxic¡clohexil)-etiltrietoxisilano, beta-(3,4-epoxiciclohexil)-etiltri-n-propoxisilano, beta- (3,4-epox¡c¡clohexil)-etiltri-iso-propoxisilano, gamma-(3,4-epoxiciclohexil)-propiltrimetoxisilano, gamma-(3,4- epoxiciclohexil)-propiltrietoxisilano, gamma-(3,4-epoxiciclohexil)-propiltri-n-propoxisilano, gamma-(3,4-

epox¡ciclohexil)-propiltri-iso-propoxisilano, y/o sus combinaciones.

9. El adhesivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el bis-silano está representado por la fórmula (III),

(R5)(3.q)(R4)qSi-B-Si(R6)p(R7)(3-p) fórmula (III)

en la que p es de a 3, q es de a 3, B representa un grupo de enlace divalente que comprende de 1 a 24 átomos de carbono y al menos un heteroátomo seleccionado entre N, S u O, cada R4 y cada R6 se selecciona independientemente entre hidrógeno, halógeno, alquilo C1.24, alquenilo C2-24, alcoxilo C1.24 o acilo C3-24, y cada R5 y cada R7 se selecciona Independientemente entre alquilo C1.24 o acilo C3.24.

1. El adhesivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el bis-silano está representado por la fórmula (IV)

(R15)3Si-(R14)k-D-(R14)k-S¡(R15)3 fórmula (IV)

en la que k es o 1, cada R15 se selecciona independientemente entre alquilo C1.4 o acilo C1-4, cada R14 se selecciona independientemente entre alqulleno Ci_6 o arlleno C6.12, y D se selecciona entre uno de los siguientes grupos divalentes:

R8a

*N *

en la que R8a se selecciona entre hidrógeno, alquilo Ci_24 o arllo C6-is;

R9a R9a

*NN*

en la que cada R9a se selecciona Independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-24, tal como alquilo C1.4, o arilo C6. 18 y R1ba se selecciona entre alqulleno C1.24 o arlleno C6.is;

X

en la que Y se selecciona entre O, S, y -NR11a-, Z se selecciona entre O, S, y -NR12a-, en la que R11a y R12a Independientemente entre si se seleccionan entre hidrógeno, alquilo C1.24, o arilo 6-18, y X se selecciona entre O o S, a condición de que Y y Z no sean ambos O o S.

11. El adhesivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1, en el que el bls-silano se selecciona entre bis- (trimetoxisililetil)amina, bis-(trietoxisililetil)amina, bis-(tri-n-propoxisililetil)amina, bis-(tri-iso-propoxisililetil)amina, bis- (trimetoxisililpropil)amina, bis-(trietoxisililpropil)amina, bis-(tri-n-propoxisililpropil)amina, bis-(tri-iso- propoxisililpropil)amina, bis-(trimetoxisililetil)urea, bis-(trietoxisililetil)urea, bis-(tri-n-propoxisililetil)urea, bis-(tri-iso- propoxisililetil)urea, bis-(trimetoxisililpropil)urea, bis-(trietoxisililpropil)urea, bis-(tri-n-propoxisililpropil)urea, bis-(tri-iso- propoxisililpropil)urea, y/o sus combinaciones.

12. El adhesivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el adhesivo comprende uno o más epoxisilanos en una cantidad del ,2 al 5 % en peso y/o uno o más bis-silanos en una cantidad del ,1 al 2 % en peso, en el que cada cantidad se basa en la cantidad total del adhesivo.

13. El adhesivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la relación ponderal de epoxisilano a bis- silano en el adhesivo se encuentra entre 1:,2 y 1:,8.

14. El adhesivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el adhesivo está esencialmente libre de compuestos que contienen nitroso.

15. El adhesivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el adhesivo es un adhesivo de un solo componente.

16. Un proceso para la unión de un primer sustrato a un segundo sustrato, que comprende las etapas de:

a) suministro de un adhesivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15;

b) aplicación del adhesivo a al menos una parte de la superficie del primer sustrato; y

c) puesta en contacto de dicha superficie del primer sustrato con una superficie de un segundo sustrato, a la cual se le aplica opcionalmente el adhesivo, en condiciones de calor y presión suficientes para crear una unión adhesiva entre los dos sustratos.

17. El proceso de la reivindicación 16, en el que el primer sustrato es un sustrato metálico y/o el segundo sustrato comprende o está constituido por un material elastomérico.

18. Un artículo que comprende al menos dos sustratos unidos juntos mediante el producto curado del adhesivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.

19. Uso de un adhesivo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 para la unión de un primer sustrato a un segundo sustrato, en el que un sustrato es un sustrato elastomérico.