Un proceso de producción de copolímeros en bloque de poliolefina y polivinilaromáticos.

Un proceso de producción de copolímeros en bloque con una estructura isotáctica en el bloque de poliestireno que comprenden al menos un bloque de poliolefina y al menos un bloque polivinilaromático mediante la polimerización secuencial de monómeros olefínicos y monómeros vinilaromáticos,

donde la polimerización de los monómeros olefínicos y los monómeros vinilaromáticos se lleva a cabo en presencia de un complejo metálico del Grupo IV de una fenoxiimina como catalizador.

Un proceso de producción de copolímeros en bloque de poliolefina y polivinilaromáticos La presente invención se refiere a un proceso de producción de copolímeros en bloque que comprenden al menos un bloque de poliolefina y al menos un bloque polivinilaromático mediante la polimerización secuencial de monómeros olefínicos y monómeros vinilaromáticos, con una estructura isotáctica en el bloque de poliestireno.

Los catalizadores metálicos del Grupo IV han demostrado ser reactivos excelentes para la preparación de poliolefinas de alta estereoselectividad con actividades muy elevadas. Los complejos metálicos post-metaloceno del Grupo IV como catalizadores para la polimerización de olefinas vivas han concitado mucho interés investigador en los últimos años. La polimerización viva permite el acceso a polímeros de muy alto peso molecular de baja distribución de pesos moleculares, condiciones de reacción controladas y la síntesis secuencial de copolímeros en bloque.

Los copolímeros de etileno y estireno con contenidos de estireno de hasta el 6, 7 % molar usando bispiridimina de circonio y catalizadores de alcoxiimina se describen en los documentos JP-A 2001-048909 y JP-A 2003-342326.

Los interpolímeros aleatorios de etileno/estireno, que se pueden polimerizar en presencia de complejos de indenilo de circonio o titanio, tal como dimetilsilil (indenil) (terc-butilamido) TiCl2 se conocen, por ejemplo, del documento WO 98/09999.

Los copolímeros en bloque de estireno y butadieno con un bloque de poliestireno altamente sindiotáctico se obtienen mediante polimerización en presencia de compuestos lantánidos homolépticos (DE-A 103 49 481) . Se pueden 25 hidrogenar en una etapa distinta usando un catalizador de hidrogenación. Los documentos de Estados Unidos 4.310.639, Estados Unidos 6.248.837, y Estados Unidos 4.365.045 desvelan procesos para copolímeros en bloque que pueden comprender unidades de olefina/estireno formadas en presencia de catalizadores metálicos del Grupo IV.

Los copolímeros estirénicos en bloque con etileno y propileno normalmente se preparan usando polimerización aniónica viva de estireno y butadieno o isopreno, respectivamente, seguido por hidrogenación de los dobles enlaces restantes del butadieno. Por lo general constan de una estructura separada de fase de bloques de poliestireno duros y un bloque blando tipo caucho y, por tanto, son una clase importante de elastómeros termoplásticos en los que se combinan las propiedades duras y quebradizas del poliestireno con las propiedades blandas y elásticas de la poliolefina. Debido a los grupos vinilo colgantes formados durante la inserción 1, 2 de butadieno, no se pueden obtener copolímeros en bloque puros de estireno y etileno incluso después de la hidratación de los dobles enlaces.

Vías alternativas a los copolímeros en bloque de poliolefinas y poli (estireno) con frecuencia consisten en diferentes procedimientos de polimerización, combinados con un mecanismo de transformación del sitio activo, o la síntesis de macromonómeros, que incluyen diversas etapas de purificación. Se ha estudiado una síntesis directa sobre catalizadores metálicos de las tierras raras, que tienen bajas actividades y no son económicamente importantes.

Es un objeto de la presente invención encontrar un proceso simple para la producción de copolímeros en bloque que comprenden al menos un bloque de poliolefina y al menos un bloque polivinilaromático con una estructura isotáctica,

que se pueda llevar a cabo en un solo reactor sin modificar el catalizador para la polimerización de cada bloque o la necesidad de una etapa de hidrogenación adicional.

Hemos comprobado que este objeto se consigue mediante un proceso de producción de copolímeros en bloque que comprenden al menos un bloque de poliolefina y al menos un bloque polivinilaromático con una estructura isotáctica mediante la polimerización secuencial de monómeros olefínicos y monómeros vinilaromáticos, donde la polimerización de los monómeros olefínicos y los monómeros vinilaromáticos se lleva a cabo en presencia de un complejo metálico del Grupo IV de una fenoxiimina como catalizador.

Los catalizadores adecuados y su preparación se describen en el documento EP-A 874.005. El catalizador puede 55 contener titanio (Ti) , circonio (Zr) o hafnio (Hf) como metal del Grupo IV y una o más fenoxiiminas como ligandos quelantes. El metal preferentemente está en el estado de oxidación +IV y comprende más ligandos, tales como ligandos de cloro, flúor o yodo. Se da preferencia a un complejo de titanio (IV) que comprende una o dos fenoxiiminas como ligandos quelantes, tales como dicloruro de bis- (N- (3', 5'-diyodo-salicilideno) -2, 6difluoroanilina) titanio (IV) , dicloruro de bis- (N- (3'-terc-butil-salicilideno) -2, 6-difluoro-anilina) titanio (IV) , dicloruro de bis- (N- (3'-trimetilsilil-salicilideno) -2, 6-difluoro-anilina) titanio (IV) o dicloruro de bis- (N- (3'-cumil-salicilideno) -2, 6difluoro-anilina) titanio (IV) . Lo más preferentemente como catalizador se usa dicloruro de (bis- (N- (3', 5'-diyodosalicilideno) -2, 6-diflouroanilina) titanio (IV) .

Normalmente el catalizador se usa junto con un ácido de Lewis como cocatalizador. Se da preferencia al uso de un 65 cocatalizador que no contenga halógenos unidos iónicamente. Los ejemplos de cocatalizadores adecuados son compuestos de aluminoxano cíclicos o de cadena abierta, tales como metilaluminoxano (MAO) , boranos, preferentemente fenilboranos sustituidos por flúor o grupos fluoroalquilo, por ejemplo, tris (pentafluorofenil) borano, y borato, tales como tetraquis (pentafluorofenil) borato de contraiones no coordinantes, preferentemente, N, N-dimetilanilinio El catalizador generalmente se usa en una relación molar de entre 1:100.00 a 1:1000, en función del metal del catalizador a los monómeros.

La relación molar de catalizador a cocatalizador por lo general es de 1:0, 5 a 1:10.000, preferentemente de 1:20 a 1:5000.

Preferentemente como monómeros olefínicos se utilizan etileno y/o propileno. Los monómeros vinilaromáticos adecuados, son por ejemplo, estireno, α-metilestireno, p-metilestireno, etilestireno, terc-butilestireno, viniltolueno o 1, 1-difeniletileno o sus mezclas. Como monómero vinilaromático se prefiere el estireno.

La polimerización de olefinas vivas puede funcionar como nueva vía sintética para la preparación de copolímeros en bloque de tipo PE-bloque-PS. Estos copolímeros en bloque se pueden obtener mediante la adición secuencial de monómeros partiendo de la síntesis del bloque de polietileno. Cuando se usa dicloruro de (bis- (N- (3', 5'-diyodosalicilideno) -2, 6-diflouroanilina) titanio (IV) /MAO se pueden obtener polímeros de alto peso molecular con una distribución estrecha de masas molares. Después de la polimerización del primer bloque, los monómeros gaseosos se retiran de la mezcla de reacción y se añade estireno. Generalmente son necesarios tiempos de polimerización más prolongados para la síntesis del bloque de poli (estireno) . En caso de que no todas las cadenas de polietileno comiencen la copolimerización en bloque de estireno, se obtendrá una mezcla del copolímero en bloque y poliolefina. En general, el bloque de poliestireno producido de acuerdo con la presente invención tiene estructura isotáctica. Como producto secundario se forma poli (estireno) atáctico con altas concentraciones de estireno. Se puede retirar completamente de la mezcla polimérica mediante la extracción de Soxhlet con tBME.

Si el contenido de estireno es bajo, es decir, por debajo del 4, 5 % molar para polímeros de alto peso molecular, la solubilidad y el comportamiento de cristalización del copolímero en bloque no difieren significativamente del PE puro. Las imágenes de MTE muestran una separación microfásica entre los dominios de PE puro y micelas de copolímero en bloque de diámetros que oscilan entre 10 y 65 nm, embebidas en una matriz de PE.

Con el proceso de la presente invención es posible obtener copolímeros en bloque de olefina/estireno en una síntesis en un solo reactor. Para los copolímeros en bloque de menor masa molar, es posible la incorporación de hasta el 23 % en peso de estireno. Se puede obtener una mezcla en el reactor del copolímero en bloque y de homo

PE o P (E-co-P) respectivamente. Los polímeros en bloque formados in situ son compatibilizadores de mezcla eficaces, que mejoran la dispersión y adhesión interfacial de los componentes inmiscibles de la mezcla de PE y PS. La nueva vía catalítica en un solo reactor y la copolimerización en bloque de la suspensión catalítica proporcionan copolímeros en bloque de una elevada masa molar que no son factibles en la polimerización en solución de... [Seguir leyendo]

1. Un proceso de producción de copolímeros en bloque con una estructura isotáctica en el bloque de poliestireno que comprenden al menos un bloque de poliolefina y al menos un bloque polivinilaromático mediante la polimerización secuencial de monómeros olefínicos y monómeros vinilaromáticos, donde la polimerización de los monómeros olefínicos y los monómeros vinilaromáticos se lleva a cabo en presencia de un complejo metálico del Grupo IV de una fenoxiimina como catalizador.

2. Un proceso como se define en la reivindicación 1, donde el metal del Grupo IV es Ti, Zr o Hf. 10

3. Un proceso como se define en la reivindicación 1, donde como catalizador se usa dicloruro de bis- (N- (3', 5'-diyodosalicilideno) -2, 6-difluoroanilina) titanio (IV) , dicloruro de bis- (N- (3'-terc-butil-salicilideno) -2, 6-difluoro-anilina) titanio (IV) , dicloruro de bis- (N- (3'-trimetilsilil-salicilideno) -2, 6-difluoro-anilina) titanio (IV) o dicloruro de bis- (N- (3'-cumilsalicilideno) -2, 6-difluoro-anilina) titanio (IV) .

4. Un proceso como se define en las reivindicaciones 1 a 3, donde la polimerización se lleva a cabo en presencia de un ácido de Lewis como cocatalizador.

5. Un proceso como se define en la reivindicación 4, donde el cocatalizador comprende un compuesto de 20 aluminoxano cíclico o de cadena abierta, un borano o un borato.

6. Un proceso como se define en las reivindicaciones 1 a 6, donde se usa etileno y/o propileno como monómero olefínico y se usa estireno como monómero vinilaromático.