Un nuevo aditivo para inhibir la corrosión por ácidos y procedimiento de uso del nuevo aditivo.

Un nuevo aditivo para inhibir la corrosión por ácido nafténico a alta temperatura que comprende éster de tiofosfato polimérico,

que es un producto de reacción de éster de succinato de poliisobutileno terminado en hidroxilo con pentasulfuro de fósforo.

Un nuevo aditivo para inhibir la corrosión por ácidos y procedimiento de uso del nuevo aditivo Campo de la invención

La presente invención se refiere a la inhibición de la corrosión de metales en hidrocarburos calientes ácidos y particularmente a la inhibición de la corrosión de metales que contienen hierro en hidrocarburos ácidos calientes, especialmente cuando la acidez se deriva de la presencia de ácido nafténico y más particularmente a un aditivo polimérico eficaz para efectuar la inhibición de la corrosión y un procedimiento de uso del mismo.

Discusión de la técnica anterior

Se conoce ampliamente en la técnica que el procesamiento de petróleo crudo y sus diversas fracciones ha conducido a daño a las tuberías y otro equipo asociado debido a la corrosión por ácido nafténico. Éstos son corrosivos para el equipo usado para destilar, extraer, transportar y procesar los crudos. En términos generales, la corrosión por ácido nafténico se produce cuando el crudo que se procesa tiene un número de neutralización o índice de acidez total (TAN), expresado como los miligramos de hidróxido potásico requeridos para neutralizarlos ácidos en una muestra de un gramo, superior a ,2. También se sabe que el hidrocarburo que contiene ácido nafténico está a una temperatura entre aproximadamente 473 °K y 673 °K (2 °C y 4 °C) (aproximadamente 478 °K - 672 °K (25 °C - 399 °C) (4 °F - 75 °F)), y también cuando las velocidades del fluido son altas o el liquido impacta contra las superficies de proceso, por ejemplo, en líneas de transferencia, codos de retorno y áreas de flujo restringido.

Los problemas de corrosión en las operaciones de refino del petróleo asociados a los constituyentes del ácido nafténico y compuestos de azufre en petróleos crudos se han reconocidos desde hace muchos años. Tal corrosión es particularmente grave en unidades de destilación atmosférica y a vacío a temperaturas entre 478 °K - 694 °K (25 °C - 421 °C) (4 °F y 79 °F). Otros factores que contribuyen a la corrosividad de crudos que contienen ácidos nafténicos incluyen la cantidad de ácido nafténico presente, la concentración de compuestos de azufre, la velocidad y turbulencia de la corriente de flujo en las unidades y la localización en la unidad (por ejemplo, superficie de separación líquido/vapor).

Como se usa comúnmente, ácido nafténico es un término colectivo para ciertos ácidos orgánicos presentes en diversos petróleos crudos. Aunque aquí pueden estar presentes cantidades menores de otros ácidos orgánicos, se entiende que la mayor parte de los ácidos en el crudo basado en nafténico son de carácter nafténico, es decir, con una estructura de anillo saturado como la siguiente:

CH

El peso molecular del ácido nafténico puede extenderse a lo largo de un gran intervalo. Sin embargo, la mayor parte del ácido nafténico de petróleos crudos se encuentra en gasoll y aceite lubricante ligero. Cuando los hidrocarburos que contienen tal ácido nafténico se ponen en contacto con metales que contienen hierro, especialmente a temperaturas elevadas, se producen graves problemas de corrosión.

La corrosión por ácido nafténico ha acosado a la industria del refino durante muchos años. Este material corrosivo consiste predominantemente en ácidos carboxílicos monocícllcos o bicíclicos con un intervalo de ebullición entre 45 °K - 616 °K (177 °C - 343 °C) (35 y 65 °F). Estos ácidos tienden a concentrarse en las fracciones más pesadas durante la destilación del crudo. Así, localizaciones tales como los tubos del horno, líneas de transferencia, componentes internos de la torre de fraccionamiento, secciones de alimentación y de reflujo de columnas, intercambiadores de calor, fondos de bandejas y condensadores son sitios primarios de ataque para el ácido nafténico. Adicionalmente, cuando se procesan suministros de crudo altos en ácidos nafténicos, puede producirse grave corrosión en los tubos del horno de acero al carbono o de hierro ferrítlco y fondos de la torre. Recientemente, ha crecido el interés en el control de este tipo de corrosión en las unidades de procesamiento de hidrocarburos debido a la presencia de ácido nafténico en crudos de localizaciones tales como China, India, África y Europa.

Los petróleos crudos son mezclas de hidrocarburos que tienen una variedad de estructuras moleculares y consecuente intervalo de propiedades físicas. Las propiedades físicas de los ácidos nafténicos que pueden estar contenidos en las mezclas de hidrocarburos también varían con los cambios en el peso molecular, además de la fuente de petróleo que contiene el ácido. Por tanto, no se entienden bien la caracterización y comportamiento de estos ácidos. Un procedimiento muy conocido usado para "cuantificar" la concentración de ácido en el petróleo crudo ha sido una valoración con KOH en el petróleo. El petróleo se valora con KOH, una base fuerte, hasta un punto final que asegura que todos los ácidos en la muestra han sido neutralizados. La unidad de esta valoración es mg de KOH/g de muestra y se denomina el "índice de acidez total" (TAN) o índice de neutralización. Ambos términos se usan indistintamente en la solicitud.

La unidad de TAN se usa comúnmente ya que no es posible calcular la acidez del petróleo en términos de moles de ácido, o cualquier otro de los términos analíticos usuales para el contenido de ácido. Los refinadores han usado TAN como pauta general para predecir la corrosión por ácido nafténico. Por ejemplo, muchas refinerías mezclan su crudo a un TAN=,5 suponiendo que a estas concentraciones no se producirá la corrosión por ácido nafténico. Sin embargo, esta medida ha sido poco satisfactoria en prevenir la corrosión por ácido nafténico.

La corrosión por ácido nafténico es muy dependiente de la temperatura. El intervalo de temperatura generalmente aceptado para esta corrosión es entre 478 °K - 673 °K (25 °C y 4 °C) (478 °K - 672 °K (4 °F y 75 °F)). El ataque por corrosión por estos ácidos por debajo de 478 °K (25 °C) todavía no se ha informado en la bibliografía publicada. En cuanto al límite superior, los datos sugieren que las tasas de corrosión alcanzan un máximo a aproximadamente 589 °K - 644 °K (316 °C - 371 °C) (6 - 7 °F) y a continuación empiezan a disminuir.

La concentración y velocidad de la mezcla de ácido/petróleo también son factores importantes que influyen en la corrosión por ácido nafténico. Esto se demuestra por el aspecto de las superficies afectadas por corrosión por ácido nafténico. El modo de corrosión puede deducirse de los patrones y variaciones de color en las superficies corroídas. Bajo algunas condiciones, la superficie metálica está uniformemente adelgazada. También se producen áreas adelgazadas cuando el ácido condensado corre por la pared de un recipiente. Alternativamente, en presencia de ácido nafténico se produce corrosión por picadura, frecuentemente en tuberías o en soldaduras. Normalmente, el metal fuera de la picadura se cubre con una película de sulfuro negra gruesa, mientras que la superficie de la picadura es metal brillante, o tiene solo una delgada película de gris a negra que la cubre. Además, otro patrón de corrosión es la corrosión por erosión, que tiene un patrón característico de gubias con bordes afilados. La superficie aparece limpia, sin subproductos visibles. El patrón de la corrosión de metales es indicativo del flujo de fluidos dentro del sistema, ya que el elevado contacto con las superficies permite que tenga lugar una mayor cantidad de corrosión. Por tanto, los patrones de corrosión proporcionan información en cuanto al procedimiento de corrosión que ha tenido lugar. Por tanto, cuanto más compleja sea la corrosión, es decir, en complejidad creciente de uniforme a corrosión por picadura a corrosión por erosión, menor será el valor de TAN que produce el comportamiento.

La información proporcionada por los patrones de corrosión indica si el ácido nafténico es el agente corrosivo, o más bien si el procedimiento de corrosión se produce como resultado del ataque por azufre. La mayor parte del crudo contiene sulfuro de hidrógeno y, por tanto, forma fácilmente películas de sulfuro de hierro sobre acero al carbono. En todos los casos que se han observado en el laboratorio o en el campo, las superficies metálicas se han cubierto con una película de algún tipo. En presencia de sulfuro de hidrógeno, la película formada es invariablemente sulfuro de hierro, mientras que en algunos casos en los que las pruebas se han realizado en condiciones libres de azufre, el metal está cubierto con óxido de hierro, ya que siempre hay agua suficiente u oxígeno presente para producir una delgada película... [Seguir leyendo]

1. Un nuevo aditivo para inhibir la corrosión por ácido nafténico a alta temperatura que comprende éster de tiofosfato polimérico, que es un producto de reacción de éster de succinato de poliisobutileno terminado en hidroxilo con pentasulfuro de fósforo.

2. Un nuevo aditivo, como se reivindica en la reivindicación 1, en el que dicho éster de tiofosfato polimérico se hace reaccionar adicionalmente con óxido de etileno para formar un derivado de óxido de etileno de dicho éster de tiofosfato polimérico.

3. Un nuevo aditivo, como se reivindica en la reivindicación 1, en el que dicho éster de tiofosfato polimérico se hace reaccionar adicionalmente con un óxido seleccionado del grupo que consiste en óxido de butileno y óxido de propileno, para formar un derivado óxido de dicho éster de tiofosfato polimérico.

4. Un nuevo aditivo, como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-3, en el que dicho compuesto polimérico tiene de 4 a 2 átomos de carbono.

5. Un nuevo aditivo, como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-4, en el que dicho compuesto polimérico tiene un peso molecular seleccionado del grupo que comprende el peso molecular que varía de 5 a 1 dalton, de 8 a 16 dalton y de 95 a 13 dalton.

6. Un nuevo aditivo, como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-5, en el que la relación molar de dicho pentasulfuro de fósforo con respecto a dicho compuesto polimérico que está terminado en hidroxilo es ,1 a 4 moles con respecto a 1 mol, respectivamente.

7. Un nuevo aditivo, como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-6, en el que dicho poliisobutileno tiene reactividad normal o alta.

8. Un nuevo aditivo, como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-7, en el que la dosificación eficaz de dicho aditivo está seleccionada del grupo que comprende la dosificación que varia de 1 ppm a 2 ppm, y de 2 ppm a 2 ppm.

9. Un procedimiento de fabricación de un nuevo aditivo para inhibir la corrosión por ácido nafténico a alta temperatura que comprende éster de tiofosfato polimérico, que es un producto de reacción de éster de succinato de poliisobutileno terminado en hidroxilo con pentasulfuro de fósforo, en el que el procedimiento comprende las etapas de:

a) hacer reaccionar poliisobutileno de alta reactividad con anhídrido maleico para formar anhídrido succínico de poliisobutileno;

b) hacer reaccionar dicho anhídrido succínico de poliisobutileno de la etapa (a) con un compuesto seleccionado de glicoles o polioles o alcoholes poliméricos para formar éster de succinato de poliisobutenilo terminado en hidroxilo;

c) hacer reaccionar el compuesto de reacción resultante de la etapa (b) con pentasulfuro de fósforo, con diversas relaciones molares de dicho éster de succinato de poliisobutenilo terminado en hidroxilo y pentasulfuro de fósforo para formar éster de tiofosfato de éster de succinato de poliisobutileno, que es el aditivo inhibidor de la corrosión por ácido nafténico a alta temperatura.

1. Un procedimiento como se reivindica en la reivindicación 9, en el que el aditivo que comprende el derivado tratado con óxido de etileno polimérico de éster de tiofosfato de poliisobutileno se produce mediante un procedimiento que comprende las etapas de:

a) hacer reaccionar poliisobutileno de alta reactividad con anhídrido maleico para formar anhídrido succínico de poliisobutileno;

b) hacer reaccionar dicho anhídrido succínico de poliisobutileno de la etapa (a) con un compuesto seleccionado de glicoles o polioles o alcoholes poliméricos para formar éster de succinato de poliisobutenilo terminado en hidroxilo;

c) hacer reaccionar el compuesto de reacción resultante de la etapa (b) con pentasulfuro de fósforo, con diversas relaciones molares de dicho éster de succinato de poliisobutenilo terminado en hidroxilo y pentasulfuro de fósforo para formar éster de tiofosfato de éster de succinato de poliisobutileno;

d) hacer reaccionar el compuesto de reacción resultante de la etapa (c) con óxido de etileno para formar el derivado tratado con óxido de etileno de éster de tiofosfato de poliisobutileno, que es el aditivo inhibidor de la corrosión por ácido nafténico a alta temperatura.

11. Un procedimiento como se reivindica en la reivindicación 9 o 1, en el que dicho anhídrido succínico de poliisobutileno de la etapa (a) se hace reaccionar con un compuesto seleccionado del grupo que

comprende propilenglicol, butanodiol, butilenglicol, butenodiol, glicerina, trimetilolpropano, polietilenglicol, polipropilenglicol y politetrametilenglicol.

12. Un procedimiento como se reivindica en la reivindicación 9 o 1, en el que dicho anhídrido succínico de polüsobutileno de la etapa (a) se hace reaccionar con etilenglicol.

13. Un procedimiento como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en el que dicho compuesto de reacción resultante de la etapa (c) se hace reaccionar con un óxido seleccionado del grupo que consiste en óxido de butileno y óxido de propileno para formar el derivado de óxido de dicho áster de tiofosfato polimérico.

14. Un procedimiento de uso de un nuevo aditivo para inhibir la corrosión por ácido nafténico a alta temperatura que comprende la etapa de:

a) calentar un hidrocarburo que contiene ácido nafténico para vaporizar una porción de dicho hidrocarburo;

b) dejar que los vapores de hidrocarburo asciendan en una columna de destilación;

c) condensar una porción de dichos vapores del hidrocarburo que pasan a través de la columna de destilación para producir un destilado;

d) añadir al destilado una dosificación seleccionada del grupo que comprende la dosificación que varía de 1 a 2 ppm, y de 2 a 2 ppm, de áster de tiofosfato de polüsobutileno como se reivindica en la reivindicación 1 o compuesto tratado con óxido de etileno de dicho éster de tiofosfato polimérico como se reivindica en la reivindicación 2 o dicho compuesto tratado con óxido de dicho éster de tiofosfato polimérico como se reivindica en la reivindicación 3;

e) dejar que la mezcla resultante de la etapa d se ponga sustancialmente en contacto con las superficies metálicas enteras de dicha columna de destilación para formar la película protectora sobre dicha superficie, por lo que se inhiben dichas superficies contra la corrosión.