Resinas epoxi y materiales compuestos con propiedades de combustión mejoradas.

Una composición de materia que comprende una composición de resina epoxi que comprende:

a. del 50 al 70 por ciento en peso de un componente de resina epoxi que incluye una o más resinas epoxi;

b. del 15 al 35 por ciento en peso de una mezcla termoplástica que comprende polieterimida y poliamidaimida donde la relación ponderal de polieterimida a poliamidaimida está entre 5:1 y 1:5; y

c. del 5 al 25 por ciento en peso de un componente de agente de curación donde dicha composición de resina epoxi tiene un nivel de emisión de dióxido de azufre por debajo de 100 ppm como se mide por la Especificación de Asistencia Técnica de Patrones de Boeing BSS-7238 (Revisión B) y BSS-7239 (Revisión A).

Resinas epoxi y materiales compuestos con propiedades de combustión mejoradas

Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención La presente invención se refiere de forma general a materiales compuestos y a las propiedades de dichos materiales compuestos cuando arden. Más en particular, la presente invención supone la mejora de las propiedades de combustión de materiales compuestos que contienen resinas epoxi de alto rendimiento al reducir la cantidad de compuestos que contienen azufre que se emiten cuando dichas resinas arden y también al reducir el tiempo que tarda la resina epoxi en auto-extinguirse una vez que comienza a arder.

2. Descripción de la técnica relacionada Las resinas epoxi que están reforzadas con un material fibroso, tal como fibra de vidrio o de carbono, se usan en una amplia variedad de situaciones en las que son necesarios una alta resistencia estructural y un bajo peso. Los materiales compuestos que usan una matriz de resina epoxi de alto rendimiento son particularmente populares en la 20 industria aeroespacial en la que el peso y la resistencia estructural son consideraciones de ingeniería y diseño importantes. Las resinas epoxi de alto rendimiento por lo general incluyen uno o más materiales termoplásticos que proporcionan el "endurecimiento" de la resina epoxi. A pesar de que dichos materiales compuestos de resina epoxi de alto rendimiento son deseables debido a su relación de resistencia a peso relativamente elevada, presentan algunos problemas específicos con respecto a la inflamabilidad, las emisiones tóxicas y otras propiedades de combustión.

Las resinas epoxi de alto rendimiento del tipo usado en la industria aeroespacial por lo general se curan a temperaturas de 177 °C aproximadamente. Estas resinas epoxi de alto rendimiento por lo general incluyen endurecedores termoplásticos y agentes de curación que contienen azufre. Estos tipos de resinas epoxi tienden a 30 generar gases tóxicos que contienen azufre cuando arden. La generación de gases tóxicos es una preocupación particular cuando las piezas de material compuesto de resina epoxi están localizadas en el interior de la aeronave u otros vehículos aeroespaciales. Un objetivo importante en el desarrollo de formulaciones para dichas resinas epoxi de alto rendimiento es limitar la cantidad de emisiones de azufre que se producen tras la combustión, mientras al mismo tiempo no se reduce la resistencia estructural de la pieza de material compuesto curada. También es importante que cualquier intento por reducir las emisiones de azufre no afecte de forma perjudicial a las propiedades de la resina epoxi sin curar, tales como la adherencia y la viscosidad. La adherencia y la viscosidad de la resina sin curar son especialmente importantes cuando la resina epoxi se usa para preparar preimpregnados, que es un material intermedio habitual usado en la fabricación de piezas aeroespaciales.

La resistencia a la inflamabilidad superficial también es un área de preocupación importante para las resinas epoxi de alto rendimiento. Es importante que una pieza de material compuesto de resina epoxi que esté ardiendo, sea capaz de auto-extinguirse una vez eliminada la fuente de calor y/o llamas. También es un objetivo importante para los formuladores de resinas epoxi el desarrollo de resinas epoxi que sean auto-extinguibles en un periodo de tiempo tan corto como sea posible, mientras que se mantiene la resistencia estructural de la pieza de material compuesto 45 final a los niveles necesarios para las aplicaciones aeroespaciales. Se aplica el mismo requerimiento de que la adherencia y la viscosidad de la resina epoxi sin curar no afecten de forma perjudicial a los intentos por formular resinas epoxi con tiempos de auto-extinción bajos.

El azufre, que principalmente está en forma de dióxido de azufre (SO2) , es un compuesto tóxico que se emite 50 cuando arde una pieza de resina epoxi de alto rendimiento. La Cámara de Densidad de Humos del National Bureau of Standards (NBS) es un sistema de ensayo de combustión patrón que se usa para medir las emisiones de SO2, así como los niveles de emisión de monóxido de carbono (CO) , cianuro de hidrógeno (HCN) y óxidos de nitrógeno (NOx) . El nivel de emisión de SO2 se determina midiendo la cantidad de SO2 en partes por millón (ppm) que es liberada por una muestra durante su combustión en condiciones de exposición térmica especificadas en la Cámara 55 de Densidad de Humos del NBS.

Los parámetros de combustión específicos que se usan para medir los niveles de emisión de SO2 de materiales compuestos de resina epoxi de alto rendimiento están establecidos en la Especificación de Asistencia Técnica de Patrones de Boeing BSS-7238 (Revisión B) y BSS-7239 (Revisión A) , que está reconocido en la industria 60 aeroespacial como un método de ensayo patrón. Los niveles de emisión habituales de SO2 para una resina epoxi de alto rendimiento que contiene polietersulfona (PES) u otro agente de endurecimiento termoplástico que contiene azufre serán superiores a 100 ppm. Una resina epoxi de alto rendimiento endurecida con PES ilustrativa es la resina HexPly® 8552, que está disponible en Hexcel Corporation (Dublín, CA) . Sería deseable proporcionar formulaciones de resina epoxi, donde los niveles de SO2 sean de 100 ppm o inferior.

La Administración de Aviación Federal de Estados Unidos ha establecido regulaciones y requisitos para la resistencia al fuego de piezas y materiales interiores de aeronaves. Estos requisitos se exponen en la Sección FAR

25.853. Un requisito es que el material sea capaz de auto-extinguirse una vez retirada la fuente de llamas. El procedimiento de ensayo para medir el tiempo de auto-extinción para resinas epoxi se expone en el Manual de Ensayos de Fuego de Materiales Aeronáuticos de la FAA (FAR 25.853, Apéndice F, parte 1) y en la Especificación de Asistencia Técnica de Patrones de Boeing BSS-7230 (Revisión H) , que está reconocido en la industria aeroespacial como un método de ensayo patrón. Una versión modificada del Método F de BSS-7230 (Revisión H) supone la ignición de una muestra orientada verticalmente de una resina pura curada exponiéndola a una fuente de ignición durante 10 segundos y a continuación midiendo el tiempo que tarda la muestra en auto-extinguirse. Sería deseable proporcionar composiciones de resina epoxi de alto rendimiento en las que los tiempos de auto-extinción sean tan cortos como sea posible.

Además, sería beneficioso usar resinas que tengan propiedades de combustión deseadas descritas anteriormente para fabricar piezas de material compuesto que se puedan usar como estructuras primarias (de soporte de carga) en aeronaves. Un ensayo habitual que se usa para determinar la conveniencia de un material compuesto para funcionar como estructura primaria de una aeronave es el ensayo de compresión del orificio abierto (COA) . El ensayo supone taladrar con precisión un orificio en el material compuesto y medir la respuesta del material a fuerzas de compresión. El ensayo proporciona una simulación controlada de la respuesta de los materiales compuestos a un defecto en la estructura del material compuesto y también sirve como método para someter a ensayo la resistencia de orificios de fijación. La norma ASTM D 6484 y BSS-7260 son los ensayos patrón usados para medir la COA. Es deseable que el material compuesto tenga un valor de COA tan alto como sea posible cuando se usa en una estructura primaria en una aeronave.

El documento de Estados Unidos 5.268.223 divulga compuestos reforzados por resinas endurecidas.

El documento de Canadá 2.055.642 divulga una composición de resina epoxi curable.

Sumario de la invención De acuerdo con la presente invención, se ha descubierto que composiciones de resina epoxi endurecidas de alto rendimiento, que tienen una mezcla particular de agentes de endurecimiento termoplásticos, se pueden curar para proporcionar resinas epoxi que tengan emisiones de SO2 significativamente reducidas y tiempos de auto-extinción inesperadamente cortos cuando se comparan con sistemas existentes de resinas epoxi endurecidas de alto rendimiento.

Las composiciones de resina epoxi de la presente invención están compuestas del 50 al 70 por ciento en peso de un componente de resina epoxi que incluye una o más resinas epoxi. Además, las composiciones de resina epoxi incluyen del 15 al 35 por ciento en peso de una mezcla termoplástica que incluye polieterimida y poliamidaimida. También se incluye un agente de curación en una cantidad que oscila entre el 5 y el 25 por ciento en peso.

El componente epoxi y la mezcla termoplástica de la presente invención no contienen cantidades significativas de azufre. El agente de curación puede incluir compuestos que contienen... [Seguir leyendo]

1. Una composición de materia que comprende una composición de resina epoxi que comprende:

a. del 50 al 70 por ciento en peso de un componente de resina epoxi que incluye una o más resinas epoxi;

b. del 15 al 35 por ciento en peso de una mezcla termoplástica que comprende polieterimida y poliamidaimida donde la relación ponderal de polieterimida a poliamidaimida está entre 5:1 y 1:5; y

c. del 5 al 25 por ciento en peso de un componente de agente de curación donde dicha composición de resina

epoxi tiene un nivel de emisión de dióxido de azufre por debajo de 100 ppm como se mide por la Especificación 10 de Asistencia Técnica de Patrones de Boeing BSS-7238 (Revisión B) y BSS-7239 (Revisión A) .

2. Una composición de materia de acuerdo con la reivindicación 1 donde dicho componente de resina epoxi comprende una resina epoxi trifuncional y una resina epoxi tetrafuncional.

3. Una composición de materia de acuerdo con la reivindicación 1 donde la relación ponderal de polieterimida a poliamidaimida está entre 3:1 y 1:3.

4. Una composición de materia de acuerdo con la reivindicación 1 donde dicho agente de curación se selecciona del

grupo constituido por 3, 3’-diaminofenilsulfona, 4, 4’-diaminofenilsulfona y diciandiamida. 20

5. Una composición de materia de acuerdo con la reivindicación 1 que además comprende un refuerzo de fibra.

6. Una composición de materia de acuerdo con la reivindicación 5 donde dicha composición de materia se ha

sometido a curación para formar un producto curado. 25

7. Un método de fabricación de una composición de resina epoxi que tiene un nivel de emisión de dióxido de azufre por debajo de 100 ppm, dicho método que comprende la etapa de formación de una composición de resina epoxi que comprende:

a. del 50 al 70 por ciento en peso de un componente de resina epoxi que incluye una o más resinas epoxi;

b. del 15 al 35 por ciento en peso de una mezcla termoplástica que comprende polieterimida y poliamidaimida donde la relación ponderal de polieterimida a poliamidaimida está entre 5:1 y 1:5; y

c. del 5 al 25 por ciento en peso de un componente de agente de curación donde dicha composición de resina

epoxi tiene un nivel de emisión de dióxido de azufre por debajo de 100 ppm como se mide por la Especificación 35 de Asistencia Técnica de Patrones de Boeing BSS-7238 (Revisión B) y BSS-7239 (Revisión A) .

8. Un método de fabricación de una composición de resina epoxi de acuerdo con la reivindicación 7 que incluye la etapa adicional de combinar dicha composición de resina epoxi con un soporte de fibra para formar un preimpregnado.

9. Un método de fabricación de una composición de resina epoxi de acuerdo con la reivindicación 8 que incluye la etapa adicional de curación de dicho preimpregnado.

10. Una pieza de material compuesto sin curar que comprende:

una matriz de resina que comprende:

del 50 al 70 por ciento en peso de un componente de resina epoxi que incluye una o más resinas epoxi;

del 20 al 35 por ciento en peso de una mezcla termoplástica que comprende polieterimida y poliamidaimida 50 donde la relación ponderal de polieterimida a poliamidaimida está entre 3:1 y 1:3; y

del 5 al 25 por ciento en peso de un componente de agente de curación; y

un refuerzo de fibra, donde dicha resina de matriz tiene un nivel de emisión de dióxido de azufre por debajo de 100 ppm como se mide por la Especificación de Asistencia Técnica de Patrones de Boeing BSS-7238 (Revisión 55 B) y BSS-7239 (Revisión A) .

11. Una pieza de material compuesto sin curar de acuerdo con la reivindicación 10, donde la relación ponderal de polieterimida a poliamidaimida está entre 2:1 y 1:2

12. Una pieza de material compuesto sin curar de acuerdo con la reivindicación 10, donde la relación ponderal de polieterimida a poliamidaimida está entre 2, 5:1 y 2, 9:1.

13. Una pieza de material compuesto sin curar de acuerdo con la reivindicación 12 donde la cantidad de componente termoplástico está entre el 22 por ciento en peso y el 24 por ciento en peso de dicha matriz de resina. 65

14. Una pieza de material compuesto sin curar de acuerdo con la reivindicación 10 donde dicho refuerzo de fibra comprende fibras unidireccionales.

15. Una pieza de material compuesto que comprende una pieza de material compuesto sin curar de acuerdo con la 5 reivindicación 10 donde dicha matriz de resina epoxi ha sido sometida a curación.

16. Una pieza de material compuesto de acuerdo con la reivindicación 15 donde dicha pieza de material compuesto forma al menos parte de una estructura primaria de una aeronave.

17. Una pieza de material compuesto de acuerdo con la reivindicación 15 donde dicha pieza de material compuesto tiene un valor de compresión del orificio abierto a temperatura ambiente de al menos 310 MPa (45 ksi) .

18. Un método de fabricación de un preimpregnado que comprende las etapas de:

el suministro de una matriz de resina que comprende:

a. del 50 al 70 por ciento en peso de un componente de resina epoxi que comprende una o más resinas epoxi;

b. del 20 al 35 por ciento en peso de una mezcla termoplástica que comprende polieterimida y 20 poliamidaimida donde la relación ponderal de polieterimida a poliamidaimida está entre 3:1 y 1:3; y

c. del 5 al 25 por ciento en peso de un componente de agente de curación; y

la combinación de dicha resina de matriz con una fibra de refuerzo para proporcionar dicho preimpregnado, donde dicha resina de matriz tiene un nivel de emisión de dióxido de azufre por debajo de 100 ppm como se 25 mide por la Especificación de Asistencia Técnica de Patrones de Boeing BSS-7238 (Revisión B) y BSS-7239 (Revisión A) .

19. Un método de acuerdo con la reivindicación 18 que incluye la etapa adicional de curación de dicha resina de matriz para formar una pieza de material compuesto curada, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 30 15 a 17.