Procedimiento para producir polímeros con una distribución de peso molecular más amplio con una distribución de comonómero inversa y bajos niveles de ramificaciones de cadena larga.

Un procedimiento de polimerización de olefinas, que comprende:

poner en contacto una composición catalizadora con un monómero de olefina y al menos un comonómero de olefina encondiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde la composición catalizadora comprende unproducto de contacto de al menos un compuesto de metaloceno y al menos un activador,

en donde, al menos el único compuesto de metaloceno tiene la fórmula:

(I), en donde:

M1 es Ti, Zr, o Hf;

X es independientemente F; Cl; Br; I; metilo; fenilo; BH4; OBRA2 o SO3RA, en donde RA es un grupo alquilo o arilo conhasta 12 átomos de carbono; o un grupo hidrocarbiloxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo hidrocarbilsililo,cualquiera de los cuales puede tener hasta 20 átomos de carbono;

E es C o Si;

R1 y R2 son independientemente H o un grupo alquilo o arilo con hasta 12 átomos de carbono, en donde al menos un R1y R2 es un grupo arilo;

R3A y R3B son independientemente H o un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilsililo con hasta 20 átomos de carbono;R4 es un grupo alquenilo con hasta 10 átomos de carbono; y

R5A y R5B son independientemente H o un grupo hidrocarbilo con hasta 12 átomos de carbono;

en donde el procedimiento de polimerización se conduce en presencia de hidrógeno; y el polímero de olefina tiene unarelación de Mw/Mn desde 3 hasta 6.

Procedimiento para producir polímeros con una distribución de peso molecular más amplio con una distribución de comonómero inversa y bajos niveles de ramificaciones de cadena larga Antecedentes de la invención La presente invención se refiere en general al campo de los catalizadores de polimerización de olefinas, las composiciones catalizadores, los procedimientos para la polimerización y copolimerización de olefinas, y poliolefinas.

Los homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc. de poliolefina, se pueden producir usando varias combinaciones de sistemas catalizadores y procedimientos de polimerización. Un procedimiento que se puede usar para producir estas olefinas emplea un sistema catalizador basado en metaloceno. En general, los catalizadores de metaloceno producen poliolefinas con una distribución de peso molecular reducida. Mientras un polímero que tiene una distribución de peso molecular reducida puede ser ventajoso en ciertas operaciones de procesamiento polimérico y aplicaciones de uso final, puede ser desventajoso en otras. Por ejemplo, los polímeros de distribución de peso molecular reducida pueden requerir el uso de un aditivo fluoropolimérico para procesar el polímero a velocidades de producción deseables sin inestabilidades de flujo, tal como la fractura fusión, en algunas operaciones de procesamiento del polímero. El uso de un auxiliar del procesamiento del fluoropolímero aumenta el costo de producción de un artículo terminado a partir del polímero. La estabilidad en otras operaciones de procesamiento del polímero, tal como película soplada y moldeo por soplado, a menudo se reduce con un polímero de distribución de peso molecular reducida, en comparación con los polímeros de distribución de peso molecular más amplia, dando por resultado velocidades de salida o producción reducidas.

Los sistemas catalizadores basados en metaloceno producen en general polímeros con una distribución de peso molecular reducida. Otros sistemas catalizadores, tales como cromo o del tipo Ziegler, pueden producir polímeros de distribución de peso molecular más amplia. Sin embargo, cuando se emplea un sistema catalizador de cromo o tipo Ziegler, el uso de hidrógeno en las polimerizaciones de olefina origina una disminución de la distribución del peso molecular del polímero.

Por lo tanto, sería beneficioso producir, en presencia de hidrógeno, un polímero de distribución de peso molecular más amplia usando un sistema catalizador basado en metaloceno. Por consiguiente, es a estos fines que está dirigida la presente invención.

Compendio de la invención Según un aspecto de la presente invención, se describe un procedimiento de polimerización de olefina el cual se puede usar para producir, por ejemplo, copolímeros de etileno. Este procedimiento comprende:

poner en contacto una composición catalizadora con un monómero de olefina y al menos un comonómero de olefina en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina; en donde:

la composición catalizadora comprende un producto de contacto de al menos un compuesto de metaloceno y al menos un activador;

el procedimiento de polimerización se conduce en presencia de hidrógeno; y el polímero de olefina tiene una relación de Mw/Mn desde 3 hasta 6.

Opcionalmente, los compuestos de organoaluminio pueden ser empleados en esta composición catalizadora y procedimiento de polimerización. El al menos un compuesto de metaloceno es un compuesto de metaloceno puenteado que tiene ambos un resto de ciclopentadienilo y un resto de fluorenilo, y está representado mediante la siguiente fórmula:

(I) , en donde: M1 es Ti, Zr, o Hf; X es independientemente F; Cl; Br; I; metilo; fenilo; H; BH4; OBRA2 o SO3RA, en donde RA es un grupo alquilo o arilo con

hasta 12 átomos de carbono; o un grupo hidrocarbiloxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo hidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales puede tener hasta 20 átomos de carbono;

E es C o Si; R1 y R2 son independientemente H o un grupo alquilo o arilo con hasta 12 átomos de carbono, en donde al menos uno de R1 y R2 es un grupo arilo;

R3A y R3B son independientemente H o un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilsililo con hasta 20 átomos de carbono; R4 es un grupo alquenilo con hasta 10 átomos de carbono; y R5A y R5B son independientemente H o un grupo hidrocarbilo con hasta 12 átomos de carbono; Los polímeros de olefina se pueden producir usando las composiciones catalizadoras y los procedimientos para la

polimerización de olefinas descritos en la presente. Por ejemplo, un polímero de etileno puede ser caracterizado por las siguientes propiedades poliméricas: un índice de fusión desde aproximadamente 0, 1 hasta aproximadamente 100 g/10 min; una relación de Mw/Mn desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 6;

una distribución de comónomeros inversa; ramificaciones de la cadena inferiores a aproximadamente 0, 05 de largo (LCB) por un total de 1000 átomos de carbono; y

menos que aproximadamente 5% en peso del polímero eluido por debajo de una temperatura de 40 °C en una prueba ATREF.

Breve descripción de las figuras

La figura 1 ilustra las estructuras de los compuestos de metaloceno MET 1, MET 2, y MET 3 usadas en los ejemplos que siguen a continuación.

La figura 2 ilustra las definiciones de D90 y D10 sobre una curva de distribución de peso molecular.

La figura 3 presenta un diagrama de las distribuciones de peso molecular de los polímeros de los ejemplos 1-2.

La figura 4 presenta un diagrama de las distribuciones de peso molecular de los polímeros de los ejemplos 3-7.

La figura 5 presenta un diagrama de las distribuciones de peso molecular de los polímeros de los ejemplos 8-14.

La figura 6 presenta un diagrama de las distribuciones de ramificación de cadena corta de los polímeros del ejemplo 9 y del ejemplo 12.

La figura 7 presenta un diagrama de las distribuciones de peso molecular de los polímeros de los ejemplos 15-20.

La figura 8 presenta un diagrama de las distribuciones de peso molecular de los polímeros de del ejemplo 15 y los ejemplos 21-25.

La figura 9 presenta un diagrama de las distribuciones de ramificación de cadena corta de los polímeros de los ejemplos

20. 25.

La figura 10 presenta un diagrama de las distribuciones de ramificación de cadena corta de los polímeros de los ejemplos 26-28.

La figura 11 presenta un diagrama de viscosidad de cizallamiento cero versus peso molecular promedio-peso,

específicamente, log versus log (Mw) , para los polímeros de los ejemplos 3-6, 8-11, 15 y 17-27.

La figura 12 presenta un diagrama de los perfiles de ATREF de los polímeros de los ejemplos 20-26.

La figura 13 presenta un diagrama de las distribuciones de peso molecular de los polímeros de los ejemplos 29-32.

Definiciones y Abreviaturas Para definir más claramente los términos usados en la presente memoria, se proporcionan las siguientes definiciones y abreviaturas. En la medida que cualquier definición o uso proporcionado por algún documento incorporado en la presente memoria por referencia entre en conflicto con la definición o uso proporcionado en la presente memoria, la definición o uso proporcionado en la presente memoria prevalecerá.

ATREF - Fraccionamiento analítico por elución con aumento de temperatura D10 -el peso molecular al cual 10% del polímero en peso tiene peso molecular más alto. D90 -el peso molecular al cual 90% del polímero en peso tiene peso molecular más alto. HLMI - índice de fusión de carga alto. LCB - ramificaciones de cadena larga. M - peso molecular. Me - metilo. MI - índice de fusión. Mn - peso molecular promedio en número. Mw - peso molecular promedio en peso. Mw/Mn - relación es una medida de la distribución del peso molecular, también denominado índice de polidispersión.

-viscosidad de cizallamiento cero.

Ph - fenilo.

SCB - ramificaciones de cadena corta.

SCBD -distribución de rama de cadena corta, o distribución de ramificación de cadena corta.

t-Bu – ter-butilo o t-butilo.

TC -carbonos totales, o átomos de carbono totales.

TIBA - triisobutilaluminio TNBA - tri-n-butilaluminio El término "polímero" se usa en la presente memoria de forma genérica para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc. de olefina. Aunque el término polímero incluye homopolímeros, la presente invención está dirigida a polímeros que derivan de un monómero de olefina y al menos un comonómero de olefina. Por lo tanto, un copolímero deriva de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, mientras que un terpolímero deriva de un... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de polimerización de olefinas, que comprende:

poner en contacto una composición catalizadora con un monómero de olefina y al menos un comonómero de olefina en condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde la composición catalizadora comprende un producto de contacto de al menos un compuesto de metaloceno y al menos un activador,

en donde, al menos el único compuesto de metaloceno tiene la fórmula:

(I) , en donde:

M1es Ti, Zr, o Hf; X es independientemente F; Cl; Br; I; metilo; fenilo; BH4; OBRA2 o SO3RA, en donde RA es un grupo alquilo o arilo con hasta 12 átomos de carbono; o un grupo hidrocarbiloxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo hidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales puede tener hasta 20 átomos de carbono; E es C o Si;

R1 y R2 son independientemente H o un grupo alquilo o arilo con hasta 12 átomos de carbono, en donde al menos un R1 y R2 es un grupo arilo; R3A y R3B son independientemente H o un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilsililo con hasta 20 átomos de carbono; R4 es un grupo alquenilo con hasta 10 átomos de carbono; y R5A y R5B son independientemente H o un grupo hidrocarbilo con hasta 12 átomos de carbono;

en donde el procedimiento de polimerización se conduce en presencia de hidrógeno; y el polímero de olefina tiene una relación de Mw/Mn desde 3 hasta 6.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde R1 y R2 son un grupo arilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, o en donde, R3A y R3B independientemente son H o metilo, o en donde R4 es un grupo alquenilo lineal con hasta 6 átomos de carbono, o en donde, R5A y R5B independientemente son H o t-butilo.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde al menos el único compuesto de metaloceno es:

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde la composición catalizadora comprende sólo un compuesto de metaloceno que tiene la fórmula (I) .

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde al menos el único activador es al menos un soporte del activador 5 que comprende un óxido sólido tratado con un anión extractor de electrones, en donde:

el óxido de sólido es sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstato, titania, zirconia, magnesia, boria, u óxido de zinc, o una mezcla de óxidos de los mismos, o cualquier mezcla de los mismos; y

el anión extractor de electrones es sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, o fluorotitanato, o cualquier combinación de los mismos,

preferiblemente en donde al menos el único soporte del activador además comprende un metal o ion metálico, y en donde el metal o ion metálico es zinc, níquel, vanadio, titanio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno, o zirconio, o cualquier combinación de los mismos.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde al menos el único activador es al menos un soporte del activador, y

en donde al menos el único soporte del activador es alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina brominada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina brominada, sílice-alúmina sulfatada, sílicezirconia fluorada, sílice-zirconia clorada, sílice-zirconia brominada, sílice-zirconia sulfatada, sílice-titania fluorada, o síliceclad alúmina fluorada, o cualquier combinación de los mismos, o en donde al menos el único activador es al menos un soporte del activador que comprende un mineral de arcilla, una arcilla pilarizada, una arcilla exfoliada, un arcilla exfoliada gelificada en otra matriz de óxido, un mineral de silicato en capas, un mineral de silicato sin capas, un mineral de aluminosilicato en capas, un mineral de aluminosilicato sin capas,

o cualquier combinación de los mismos.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde la composición catalizadora además comprende al menos un compuesto de organoaluminio que tiene la fórmula:

en donde:

X5 es un hidrocarbilo;

X6 es un alcóxido o un arilóxido, un haluro, o un hidruro; y

M es desde 1 a 3 inclusive, preferiblemente en donde al menos el único compuesto de organoaluminio es trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-nbutilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, diisobutilaluminio hidruro, dietilaluminio etóxido, o dietilaluminio cloruro, o cualquier combinación de los mismos.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde al menos el único activador es al menos un compuesto de aluminoxano, al menos un compuesto de organoboro u organoborato, o al menos un compuesto iónico ionizante, o cualquier combinación de los mismos, o en donde una relación en peso de hidrógeno al monómero de olefina está en un intervalo desde aproximadamente 50 ppm hasta aproximadamente 10.000 ppm.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde la composición catalizadora, el monómero de olefina, y al menos un comonómero de olefina se ponen en contacto en un reactor simple, y en donde el reactor simple es un reactor de fase gaseosa, un reactor de bucle, o un reactor de tanque agitado, o en donde el monómero de olefina es etileno.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde al menos el único comonómero de olefina es propileno, 1-buteno,

2. buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 20 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, o estireno, o mezclas de los mismos.

11. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el polímero de olefina tiene una distribución de comonómero inversa.

12. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el polímero de olefina tiene menos de 0, 05 LCB por 1000 átomos de carbono totales.

13. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde menos que aproximadamente 5% en peso del polímero eluye por debajo de una temperatura de 40 °C en una prueba ATREF.

14. Un polímero producido mediante el procedimiento de la reivindicación 1.

15. Un artículo que comprende el polímero producido mediante el procedimiento de la reivindicación 1.

FIG. 1

t-Bu t-Bu Ph

Cl

C Zr

MET 1

Ph

Cl

t-Bu t-Bu Me

Cl

C Zr

MET 2

Cl

Cl

MET 3

Cl

FIG. 2

FIG. 3

FIG. 4

FIG. 5

FIG. 6

FIG. 7

FIG. 8

FIG. 9

FIG. 10

FIG. 11

FIG. 12

FIG. 13