Procesos catalíticos.

Un proceso para la producción de un homopolímero o un copolímero de caprolactona que comprende polimerizar una composición que comprende:

(i) al menos un monómero de caprolactona y opcionalmente un comonómero; y

(ii) un catalizador que comprende (a) etilhexanoato de bismuto y ácido etilhexanoico, (b) etihexanoato de bismuto y neodecanoato de bismuto o (c) neodecanoato de cinc y óxido de cinc.

Procesos catalíticos Campo de la invención La presente invención se refiere a un proceso para la producción de un poliuretano que comprende hacer reaccionar un polímero de caprolactona (preparado en presencia de un catalizador seleccionado de catalizadores de bismuto y cinc) con un isocianato.

Antecedentes de la invención Los poliuretanos son un grupo versátil de polímeros multifásicos segmentados que tienen excelentes propiedades mecánicas y elásticas, buena dureza, alta resistencia a la abrasión y química.

Además de elastómeros, los poliuretanos pueden producirse también como espumas (rígidas y flexibles) , adhesivos, aglutinantes, recubrimientos y pinturas. Debido a sus propiedades únicas, los poliuretanos han encontrado una amplia variedad de aplicaciones en las industrias de automoción, muebles, construcción y calzado como asientos, paneles exteriores, espuma estructural, muebles, carcasas para equipo eléctrico, suelas de zapatos y botas y aislamiento de refrigeración.

Generalmente, los copolímeros de bloque de poliuretano constan de un segmento “blando” de baja transición vítrea o baja fusión y un segmento rígido “duro” que a menudo tiene una Tg vítrea o punto de fusión cristalina muy por encima de la temperatura ambiente. El segmento duro incluye normalmente la conexión de un diisocianato (aromático o alifático) y un diol o diamina de bajo peso molecular, que es un extensor de cadena. La combinación de este segmento de poliol blando y el segmento duro forma generalmente un copolímero de bloque de tipo (AB) n. Al variar la estructura, el peso molecular de los segmentos y la relación de segmento blando a duro, pueden obtenerse un amplio intervalo de propiedades físicas.

Se forma un grupo uretano mediante la reacción entre un alcohol y un grupo isocianato. Por tanto, los poliuretanos son el resultado de la reacción entre un alcohol con dos o más grupos hidroxilo (diol o poliol) y un isocianato que contiene dos o más grupos isocianato (diisocianato o poliisocianato) .

Los compuestos organoestánnicos, especialmente dilaurato de dibutilestaño, son de uso extendido como catalizadores para la reacción de poliuretano. Los compuestos organoestánnicos contienen al menos un enlace directo entre los átomos de estaño y carbono. En los últimos años, la atención pública se ha centrado en gran medida en los impactos toxicológicos y ambientales de los organoestánnicos, con preocupación especial sobre el uso de tributilestaño (TBT) debido a sus propiedades biocidas. Desde 1988, los EE.UU. han prohibido el uso de pinturas que contengan compuestos organoestánnicos en depósitos de agua de menos de 25 m de longitud. La FDA ha impuesto límites también a los organoestánnicos del 3 % en plásticos en contacto con alimentos (U.S. FDA 21CFR 178.2650 2000) . Además de las preocupaciones sobre el contenido de organoestánnicos de diversos plásticos, existe también la cuestión de la exposición laboral a niveles mucho mayores de estos compuestos cuando el personal de planta maneja los aditivos que contienen estaño puro. Además, se han encontrado residuos organoestánnicos en artículos, por ejemplo en ropas fabricadas a partir de fibras de poliuretano, exponiendo así a los usuarios de dichos artículos a un 45 riesgo de envenenamiento.

Sería deseable encontrar alternativas a los compuestos organoestánnicos como catalizadores para uso en la producción de poliuretano.

La patente de EE.UU. nº 5.159.012 da a conocer un proceso para la fabricación de elastómeros de poliuretano a partir de una mezcla de reacción que comprende un poliol, un isocianato, agua y un catalizador de bismuto.

La patente de EE.UU. nº 5.587.448 se refiere a un sistema de reacción para producir un poliuretano que tiene un valor de índice de isocianato de al menos 100, y a una mezcla de reacción catalizada del mismo que tiene un tiempo de 55 gelificación de entre 5 y 60 minutos. El sistema de reacción incluye: (a) una primera parte que comprende un componente de poliisocianato, (b) una segunda parte que comprende: (i) un componente de poliol, (ii) un catalizador de poliuretano que comprende un catalizador de poliuretano de bismuto/cinc y (iii) un exceso molar de agente complejante para el catalizador de poliuretano, en que el agente complejante es un compuesto de mercaptano.

La patente de EE.UU. nº 4.804.691 da a conocer la preparación de un poliuretano usando un catalizador seleccionado de octoato estannoso, un compuesto de cinc, una amina terciaria alifática, diacetato de dibutilestaño o 1, 4diazabiciclo[2, 2, 2]octano.

Gorna y col. (“Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistr y ”, vol. 40, 156-170 (2002) ) ha descrito la síntesis 65 de poli (ε-caprolactona) uretanos usando poli (ε-caprolactonadioles) , diisocianatos y una serie de sistemas catalizadores. Estos incluyen octoato estannoso, dilaurato de dibutilestaño, magnesio, manganeso y cinc.

Resumen de la invención En un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para la producción de un homopolímero o un copolímero de caprolactona que comprende polimerizar una composición que comprende: 5

(i) al menos un monómero de caprolactona y opcionalmente un comonómero; y

(ii) un catalizador que comprende (a) etilhexanoato de bismuto y ácido etilhexanoico, (b) etilhexanoato de bismuto y neodecanoato de bismuto o (c) neodecanoato de cinc y óxido de cinc.

En un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para la producción de un poliuretano que comprende polimerizar una composición que comprende:

(i) al menos un homopolímero o al menos un copolímero de caprolactona; y

(ii) un catalizador que comprende (a) etilhexanoato de bismuto y ácido etilhexanoico, (b) etilhexanoato de 15 bismuto y neodecanoato de bismuto o (c) neodecanoato de zinc y óxido de cinc, con un isocianato y/o un poliisocianato.

En una realización, el proceso para la producción de poliuretano según la presente invención implica preferiblemente dos etapas principales. La primera etapa es la producción de un homopolímero o un copolímero de caprolactona en forma de un poliol. De aquí en adelante, se hará referencia al homopolímero o copolímero de caprolactona como el “caprolactonapoliol”. Este caprolactonapoliol puede usarse posteriormente en la preparación de un poliuretano, como se describe con más detalle a continuación.

El caprolactonapoliol comprende preferiblemente un homopolímero, copolímero o mezcla de los mismos obtenible mediante polimerización de una composición que comprende caprolactona, preferiblemente ε-caprolactona.

Preferiblemente, el caprolactonapoliol se produce mediante lo que de aquí en adelante se hace referencia como la reacción de esterificación.

La segunda etapa, que puede llevarse a cabo junto con o separadamente de la primera etapa, comprende hacer reaccionar el caprolactonapoliol con un isocianato, preferiblemente un diisocianato, formando un poliuretano. Preferiblemente, la segunda etapa se lleva a cabo separadamente a la primera etapa.

El proceso para la preparación de un poliuretano de la presente invención produce adecuadamente poliuretano elastomérico.

El proceso para la preparación de un poliuretano de la presente invención produce adecuadamente copolímero de bloque de poliuretano.

Descripción detallada de la invención Preferiblemente, el catalizador (a) comprende de 75 a 95 % en peso de etilhexanoato de bismuto y de 5 a 25 % en peso de ácido etilhexanoico. Preferiblemente, el catalizador (a) comprende aproximadamente 90 % en peso de etilhexanoato de bismuto y aproximadamente 10 % en peso de ácido etilhexanoico.

Preferiblemente, el catalizador (b) comprende de 5 a 45 % en peso de etilhexanoato de bismuto, de 40 a 70 % en peso 45 de neodecanoato de bismuto, hasta 16 % en peso de ácido etilhexanoico y hasta 30 % en peso de ácido neodecanoico. Preferiblemente, el catalizador (b) comprende de 5 a 20 % en peso de etilehexanoato de bismuto, de 40 a 55 % en peso de neodecanoato de bismuto, hasta 16 % en peso de acido etilhexanoico y hasta 30 % en peso de ácido neodecanoico.

Preferiblemente, el catalizador (c) comprende de 75 a 95 % en peso de neodecanoato de cinc y de 5 a 25 % en peso de óxido de cinc. Preferiblemente, el catalizador (c) comprende aproximadamente 90 % en peso de neodecanoato de cinc y aproximadamente 10 % en peso de óxido de cinc.

Los “catalizadores” usados en la presente invención pueden comprender por sí mismos la especie catalítica activa o pueden formar la especie catalítica activa in situ.

Reacción de... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la producción de un homopolímero o un copolímero de caprolactona que comprende polimerizar una composición que comprende: 5

(i) al menos un monómero de caprolactona y opcionalmente un comonómero; y

(ii) un catalizador que comprende (a) etilhexanoato de bismuto y ácido etilhexanoico, (b) etihexanoato de bismuto y neodecanoato de bismuto o (c) neodecanoato de cinc y óxido de cinc.

2. Un proceso para la fabricación de un poliuretano, que comprende hacer reaccionar una composición que comprende:

(i) al menos un homopolímero o al menos un copolímero de caprolactona; y

(ii) un catalizador que comprende (a) etilhexanoato de bismuto y ácido etilhexanoico, (b) etihexanoato de

bismuto y neodecanoato de bismuto o (c) neodecanoato de cinc y óxido de cinc, con un isocianato y/o un poliisocianato.

3. Un proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el catalizador comprende (a) de 75 a 95 % en peso de etilhexanoato de bismuto y de 5 a 25 % en peso de ácido etilhexanoico, (b) de 5 a 45 % en peso de etilhexanoato de bismuto, de 40 a 70 % en peso de neodecanoato de bismuto, hasta 16 % en peso de ácido etilhexanoico y hasta 30 % en peso de ácido neodecanoico o (c) de 75 a 95 % en peso de neodecanoato de cinc y de 5 a 25 % en peso de óxido de cinc.

4. Un proceso según la reivindicación 3, en el que el catalizador comprende (a) aproximadamente 90 % en peso de etilhexanoato de bismuto y aproximadamente 10 % en peso de ácido etilhexanoico, (b) de 5 a 20 % en peso de etilehexanoato de bismuto, de 40 a 55 % en peso de neodecanoato de bismuto, hasta 16 % en peso de acido etilhexanoico y hasta 30 % en peso de ácido neodecanoico o (c) aproximadamente 90 % en peso de neodecanoato de cinc y aproximadamente 10 % en peso de óxido de cinc.