Proceso para la preparación de copolímeros vinil aromáticos, resistentes a impactos y transparentes.

Proceso para la producción en serie, continua, de copolímeros vinil aromáticos transparentes y resistentes a impactos,

que comprende:

A. preparar una base de disolvente que está compuesta esencialmente por:

a. entre un 100 y un 70% en peso, preferentemente entre un 100 y un 80%, de por lo menos un monómero vinil aromático;

b. entre un 0 y un 30% en peso, preferentemente entre un 0 y un 20%, de un disolvente orgánico inerte;

B. disolver en la base de disolvente uno o más componentes elastoméricos, miscibles entre sí, compuestos por copolímeros aleatorios de butadieno y estireno o que tienen bloques de butadieno y estireno, en donde el contenido total de butadieno ligado está comprendido entre el 40 y el 55% en peso para presentar un contenido C. adicionar más disolvente orgánico inerte a la mezcla de disolvente y elastómeros, junto con por lo menos un nitrilo etilénicamente insaturado, de manera que la mezcla final obtenida está compuesta por:

(i). entre un 5 y un 30% en peso de disolvente orgánico;

(ii). entre un 30 y un 50% en peso de un monómero vinil aromático;

(iii). entre un 3 y un 20% en peso de un componente elastomérico;

(iv). entre un 2 y un 20% en peso de monómero acrílico;

(v). entre un 15 y un 35% en peso de nitrilo etilénicamente insaturado;

D. posiblemente adicionar un sistema químico que comprende por lo menos un iniciador de polimerización a la solución así obtenida;

E. polimerizar la solución final a una temperatura comprendida entre 100 y 180ºC.

Proceso para la preparación de copolímeros vinil aromáticos, resistentes a impactos y transparentes [0001] La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de copolímeros vinil aromáticos, resistentes a impactos y transparentes.

Más específicamente, la presente invención se refiere a un proceso en serie, continuo, para la preparación de copolímeros vinil aromáticos resistentes a impactos, por ejemplo, resinas transparentes de ABS (Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno) , y a los copolímeros transparentes así obtenidos.

En la presente descripción, todas las condiciones mencionadas en el texto deberían considerarse como condiciones preferidas.

Se sabe que los materiales poliméricos termoplásticos resistentes a impactos, tales como ABS, están caracterizados por una matriz continua, en la cual se sumerge un material de refuerzo elastomérico en forma de partículas discontinuas. Los materiales bifásicos resistentes a impactos son en general opacos. No obstante, se conocen por lo menos dos estrategias de síntesis para obtener polímeros bifásicos transparentes:

a. Las dos fases amorías (resina y elastómero) son continuas y están compuestas por polímeros en bloque con una estructura laminar o cilíndrica, y las dimensiones de los dominios de las dos fases son inferiores a 1/20 de la longitud de onda de la luz (en la práctica, la luz pasa a través de un material amorfo con una composición homogénea, en la medida en la que la heterogeneidad no provoca refracción de la luz) . Esta estrategia se usa ampliamente para copolímeros en bloque de estireno-butadieno (PS resistente a impactos, transparente) producidos a través de síntesis aniónica. Las solicitudes de patente internacional WO 97/36944 y WO 04/72172 describen también la preparación de copolímeros transparentes de butadieno-SAN, obtenidos a través de síntesis por radicales “vivos”, aunque no se conocen polímeros comerciales obtenidos a través de estos últimos métodos.

b. Las dos fases amorías (fase de resina continua y fase elastomérica dispersa) tienen el mismo índice de refracción. Esta es la técnica más ampliamente usada en el caso de ABS transparente modificado con PMMA.

Un documento referente a la materia de los “polímeros de estireno resistentes a impactos” que incluye también polímeros transparentes, es el siguiente:

Echte A., Rubber – Toughened Styrene Polymers in Rubber – Toughened Plastics, Advances in Chemistr y , Series nr. 222 (1989) Editor Riew K.C., ISBN 0841214883.

Tal como es sabido, ABS es opaco ya que el índice de refracción (RI) del copolímero de Estireno-Acrilonitrilo (SAN) está entre 1, 58 y 1, 56 (en función del contenido de acrilonitrilo) y el de caucho de polibutadieno es aproximadamente 1, 51 y, para obtener transparencia, es necesario tener índices de refracción de las fases iguales hasta la tercera cifra decimal (!n<0, 005) .

Un método para lograr transparencia, descrito, por ejemplo, en el documento de Echte A. antes mencionado, consiste en incrementar el índice de refracción de la fase elastomérica produciendo el elastómero mediante copolimerización de butadieno con estireno (RI de poliestireno = 1, 59) en emulsión. De esta manera, se obtiene un caucho con RI = 1, 53 a 1, 55 variando la composición del copolímero de Estireno-Butadieno (SB) . Metacrilato de polimetilo (PMMA) se injerta en las partículas de caucho así obtenidas, y se obtiene un polímero injertado con un alto contenido elastomérico.

A continuación, la fase de resina se adiciona a través de mezclado en el estado fundido, que está compuesto por SAN (con un contenido de acrilonitrilo <22% en peso) y PMMA (RI = 1, 49) los cuales son miscibles entre sí y forman una aleación polimérica homogénea que tiene un índice de refracción menor que el de SAN. El contenido total de PMMA es mayor que el 40% y, por lo tanto, los ABS transparentes son, de hecho, MABS.

Otro método conocido de síntesis, descrito en la patente US 4.767.833, consiste en copolimerizar estireno y butadieno para obtener partículas de caucho con un índice de refracción que es mayor que el del butadieno, y a continuación injertar un polímero de estireno-metacrilato de metilo que contenga posiblemente acrilonitrilo, en este caucho.

La reacción de injerto se puede efectuar en una de las siguientes opciones: en emulsión, en suspensión o en masa. El monómero acrílico debe estar presente en este método de síntesis, mientras que el acrilonitrilo puede estar ausente. Se obtiene un producto que tiene características mecánicas óptimas, transparente e incoloro, aunque la resistencia química puede no ser la de ABS.

EP 2170967

En la patente europea EP 1.417.242, se describe un proceso para preparar un producto de ABS transparente para láminas extruidas. Se trata de un elastómero de Estireno-Butadieno injertado con estireno-metacrilato de metiloacrilonitrilo con una cantidad mínima de acrilonitrilo de por lo menos el 0, 5%, y las partículas de caucho dispersado deben tener un diámetro medio dentro del intervalo de entre 150 y 550 nm.

El documento US 6.310.148 da a conocer un ejemplo de un proceso para la producción continua en serie de composiciones de copolímeros vinil aromáticos, resistentes a impactos, mientras que el documento US 6.482.897 da a conocer un proceso para preparar resinas dotadas de translucidez. El documento US 20060122331 da a conocer una composición polimérica modificada con caucho, de gran brillo, y polimerizada en masa, que comprende una matriz

continua de un polímero de monómero aromático de monovinilideno.

El solicitante acaba de hallar un nuevo método para la preparación de resinas vinil aromáticas, transparentes, reforzadas con un elastómero, lo cual constituye una alternativa a los métodos de la técnica conocida y permite usar materiales de partida fácilmente disponibles en el mercado.

Un objetivo de la presente invención se refiere por lo tanto a un proceso para la preparación en serie, continua, de copolímeros vinil aromáticos transparentes y resistentes a impactos, que comprende:

A. preparar una base de disolvente que está compuesta esencialmente por: 20 -entre un 100 y un 70% en peso, preferentemente entre un 100 y un 80%, de por lo menos un monómero vinil

aromático; -entre un 0 y un 30% en peso, preferentemente entre un 0 y un 20%, de un disolvente orgánico inerte;

B. disolver en la base de disolvente uno o más componentes elastoméricos, miscibles entre sí, compuestos por copolímeros aleatorios de butadieno y estireno o que tienen bloques de butadieno y estireno, en donde el contenido total de butadieno está comprendido entre el 40 y el 55% en peso para presentar un contenido total de butadieno en la fase de disolvente comprendido entre un 3 y un 20% en peso;

C. adicionar más disolvente orgánico inerte a la mezcla de disolvente y elastómeros, junto con por lo menos un nitrilo etilénicamente insaturado, de manera que la mezcla final obtenida está compuesta por:

(i) entre un 5 y un 30% en peso de disolvente orgánico;

(ii) entre un 30 y un 50% en peso de un monómero vinil aromático; 35 (iii) entre un 3 y un 20% en peso de un componente elastomérico;

(iv) entre un 2 y un 20% en peso de monómero acrílico;

(v) entre un 15 y un 35% en peso de nitrilo etilénicamente insaturado;

D. posiblemente adicionar un sistema químico que comprende por lo menos un iniciador de polimerización a la 40 solución así obtenida;

E. polimerizar la solución final a una temperatura comprendida entre 100 y 180ºC.

Al final de la polimerización, después de recuperar la fase sólida, se obtiene un polímero vinil aromático,

resistente a impactos y transparente, que comprende una matriz rígida compuesta por entre un 50 y un 70% en peso, preferentemente entre un 55 y un 65%, de monómero vinil aromático ligado, entre un 20 y un 40% en peso, preferentemente entre un 25 y un 38% de monómero de nitrilo etilénicamente insaturado, ligado, y entre un 3 y un 20% en peso, preferentemente entre un 5 y un 15%, de monómero acrílico ligado, en donde se dispersa entre un 1 y un 25% en peso, con respecto al peso total de la resina, de una fase elastomérica, que comprende un componente elastomérico 50 compuesto por un copolímero de estireno y butadieno con una secuencia aleatoria de los monómeros o un copolímero en bloque, o una mezcla de copolímeros de estireno y butadieno aleatorios o en bloque, para obtener un contenido total de monómero de butadieno ligado en la base elastomérica comprendido entre el 40 y el 55% en peso. Se demuestra que la diferencia... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la producción en serie, continua, de copolímeros vinil aromáticos transparentes y resistentes a impactos, que comprende: 5

A. preparar una base de disolvente que está compuesta esencialmente por:

a. entre un 100 y un 70% en peso, preferentemente entre un 100 y un 80%, de por lo menos un monómero vinil aromático; 10 b. entre un 0 y un 30% en peso, preferentemente entre un 0 y un 20%, de un disolvente orgánico inerte;

B. disolver en la base de disolvente uno o más componentes elastoméricos, miscibles entre sí, compuestos por copolímeros aleatorios de butadieno y estireno o que tienen bloques de butadieno y estireno, en donde el contenido total de butadieno ligado está comprendido entre el 40 y el 55% en peso para presentar un contenido total de butadieno ligado en la fase de disolvente, comprendido entre un 3 y un 20% en peso;

C. adicionar más disolvente orgánico inerte a la mezcla de disolvente y elastómeros, junto con por lo menos un nitrilo etilénicamente insaturado, de manera que la mezcla final obtenida está compuesta por:

(i) . entre un 5 y un 30% en peso de disolvente orgánico; (ii) . entre un 30 y un 50% en peso de un monómero vinil aromático; (iii) . entre un 3 y un 20% en peso de un componente elastomérico; (iv) . entre un 2 y un 20% en peso de monómero acrílico; (v) . entre un 15 y un 35% en peso de nitrilo etilénicamente insaturado;

D. posiblemente adicionar un sistema químico que comprende por lo menos un iniciador de polimerización a la solución así obtenida;

E. polimerizar la solución final a una temperatura comprendida entre 100 y 180ºC. 30

2. Proceso según la reivindicación 1, en el que el monómero vinil aromático es estireno y/o ∀-metil estireno.

3. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, en el que el monómero acrílico se selecciona de entre acrilato de butilo y

metacrilato de butilo. 35

4. Proceso según la reivindicación 1, 2 ó 3, en el que el nitrilo etilénicamente insaturado es acrilonitrilo.

5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el elastómero es un copolímero en bloque

de estireno-butadieno que tiene un contenido de butadieno ligado comprendido entre el 40 y el 55% en peso. 40

6. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 4, en el que el elastómero está compuesto por dos copolímeros en bloque de estireno (S) -butadieno (B) , en donde la cantidad de bloque B está comprendida entre el 50 y el 80% en peso con respecto al caucho de S-B total, en el elastómero con un alto contenido de butadieno ligado, y entre un 20 y un 35% en peso, con respecto al caucho de S-B total, en el elastómero con un bajo 45 contenido de butadieno ligado.

7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la polimerización se lleva a cabo en uno o más reactores tubulares (PFR) en serie.

8. Copolímero vinil aromático, resistente a impactos y transparente, obtenido mediante el proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una matriz rígida compuesta por entre un 50 y un 70% en peso de un monómero vinil aromático ligado, entre un 20 y un 40% en peso de un nitrilo etilénicamente insaturado, ligado, y entre un 3 y un 20% en peso de un monómero acrílico ligado, en donde se dispersa entre un 1 y un 25% en peso, con respecto al peso total de la resina, de una fase elastomérica que comprende un componente 55 elastomérico compuesto por un copolímero aleatorio o en bloque de estireno y butadieno o una mezcla de copolímeros aleatorios o en bloque de estireno y butadieno, para obtener un contenido total de butadieno ligado en la base elastomérica, comprendido entre el 40 y el 55% en peso.

9. Copolímero vinil aromático según la reivindicación 8, en el que la diferencia del índice de refracción entre la matriz 60 rígida y el elastómero es inferior a 0, 005.