Proceso para hilado de UHMWPE, hilos multifilamento de UHMWPE producidos por el mismo y su utilización.

Un proceso para hilado en gel de hilos de UHMWPE de alta resistencia a la tracción que comprenden filamentos de dtex ultra-bajo,

comprendiendo el proceso los pasos de:

a) preparación de una solución de un UHMWPE en un disolvente;

b) hilado a través de una hilera y en un espacio de aire de la solución del paso a) para formar filamentos fluidos, conteniendo la hilera orificios de hilado múltiples y en donde cada orificio de hilado comprende al menos una zona con una disminución gradual de diámetro y en donde el diámetro aguas abajo del orificio de hilado del que es expedida la solución al espacio de aire está comprendido entre 0,1 y 1,5 mm;

c) estirado de los filamentos fluidos con una ratio de estirado fluido DRfluido ≥ DRsp x DRag, en donde DRsp y DRag son las ratios de estirado en los orificios de hilado y en el espacio de aire, respectivamente; y

d) enfriamiento de los filamentos fluidos para formar filamentos de gel que contienen disolvente; y

e) retirada al menos parcial del disolvente remanente de los filamentos de gel para formar filamentos sólidos, antes, durante o después del estirado de los filamentos sólidos con una ratio de estirado DRsólido de al menos 4,

caracterizado por que los filamentos fluidos se estiran por una ratio de estirado fluido DRfluido de al menos 450, con la condición de que DRag es al menos 30.

Proceso para hilado de UHMWPE, hilos multifilamento de UHMWPE producidos por el mismo y su utilización.

La invención se refiere a un proceso de hilado en gel para producir un hilo multifilamento de polietileno de peso molecular ultraelevado y alta resistencia a la tracción (UHMWPE) que comprende filamentos de dtex ultra-bajo y a 5 un hilo multifilamento de UHMWPE producido por el mismo. La invención se refiere adicionalmente a productos que comprenden dichos hilos.

Un proceso de hilado en gel para producir hilos multifilamento de UHMWPE que tienen una elevada resistencia a la tracción es conocido por ejemplo por EP 1.699.954. El proceso descrito en dicho documento comprende los pasos de:

a) preparación de una solución de un UHMWPE en un disolvente; b) hilado a través de una hilera y en un espacio de aire la solución del paso a) para formar filamentos fluidos, conteniendo la hilera orificios de hilado múltiples y en donde cada orificio de hilado comprende al menos una zona con una disminución gradual de diámetro y en donde el diámetro aguas abajo del orificio de hilado del que es expedida la solución al espacio de aire está comprendido entre 0, 1 y 1, 5

mm; c) estirado de los filamentos fluidos con una ratio de estirado fluido DRfluido = DRsp x DRag, en donde DRsp y DRag son las ratios de estirado en los orificios de hilado y en el espacio de aire, respectivamente; y d) enfriamiento de los filamentos fluidos para formar filamentos de gel que contienen disolvente; y e) retirada al menos parcial del disolvente remanente de los filamentos de gel para formar filamentos sólidos, antes, durante o después del estirado de los filamentos sólidos con una ratio de estirado DRsólido de al menos 4.

Los hilos multifilamento de UHMWPE producidos por dicho proceso presentaban resistencias a la tracción tan altas como 5 GPa; sin embargo, los hilos contenían filamentos relativamente gruesos, en el campo de 1 dtex.

Un proceso de hilado en gel en el cual se producen hilos multifilamento de UHMWPE con resistencia a la tracción relativamente alta, que contienen sin embargo filamentos más delgados del mismo, es conocido por ejemplo por la Patente China No. 1.400.342, en lo sucesivo CN 1.400.342. Dicha publicación da a conocer a la vez un proceso de hilado en fusión y un proceso de hilado en gel. Con referencia al proceso de hilado en gel, una solución que contiene entre 4 y 15% en peso de un UHMWPE con peso molecular entre 1 x 106 y 6 x 106 g/mol se hila a través de una hilera con orificios de hilado de diámetro comprendido entre 0, 6 y 1 mm para formar filamentos fluidos. Los filamentos fluidos se estiran ratios de estirado de 35 como máximo según su Ejemplo 1. La ratio de hilado máxima total alcanzada para un filamento hilado en gel era aproximadamente 390. Según la publicación referida, para una solución de UHMWPE de alta concentración, es decir alrededor de 15% en peso, debería aplicarse una ratio de estirado fluido baja a fin de prevenir la rotura de los filamentos, y para una solución de UHMWPE diluida, es decir alrededor de 4% en peso, la ratio de estirado fluido puede incrementarse, siendo el máximo alcanzado aproximadamente 35, es decir, según el Ejemplo 1 utilizando una solución de UHMWPE de concentración 7% en peso. Según CN 1.400.342, por estirado ulterior por encima de los límites indicados, no es posible obtener filamentos de UHMWPE con una estructura que tenga un "grado apropiado de enmarañamientos macromoleculares". En ausencia del grado apropiado de enmarañamiento, los filamentos obtenidos son difíciles de estirar más, explicando también esto la baja ratio de estirado total alcanzada en estas condiciones. Se obtuvieron hilos multifilamento de UHMWPE que tenían resistencias a la tracción tan altas como 4, 3 GPa, y que contenían filamentos que tenían un dtex no menor que 0, 55 (0, 5 den) .

Un proceso adicional de hilado en gel para obtención de hilos multifilamento de UHMWPE que comprenden filamentos que tienen sin embargo un dtex ultra-bajo es conocido por la Publicación de Patente Japonesa No. 2000/226721, en lo sucesivo JP 2000/226721. El proceso de hilado en gel dado a conocer en dicho documento 45 utilizaba diámetros aún más pequeños para los orificios de hilado de la hilera, en el intervalo de 0, 3-0, 5 mm. Los filamentos fluidos extrudidos se estiraban con una ratio de estirado de 50, y una vez más, después de convertirse en filamentos sólidos, hasta una ratio total de estirado de aproximadamente 200. Los filamentos de UHMWPE obtenidos tenían un dtex tan bajo como 0, 121. Sin embargo, la resistencia a la tracción del hilo multifilamento que comprendía estos filamentos era bastante baja, a saber, no mayor que 3, 2 GPa. Un inconveniente adicional del

proceso es una productividad reducida, dado que la cantidad de solución de UHMWPE hilada a través de los orificios de hilado está limitada por su diámetro muy pequeño.

Por tanto, no es en absoluto trivial para una persona experta en la técnica obtener hilos multifilamento de UHMWPE que comprendan filamentos con dtex ultra-bajo y que tengan una alta resistencia de los mismos a la tracción. Y aún más, es difícil diseñar un proceso de fabricación de aquéllos, que tenga una productividad satisfactoria.

El objeto de la invención es proporcionar hilos multifilamento de UHMWPE hilados en gel que tienen una alta resistencia a la tracción y comprenden filamentos de dtex ultra-bajo, combinación que no es conseguida por ninguno de los hilos multifilamento de UHMWPE hilados en gel existentes, y por un proceso para la preparación de los mismos. Un objeto adicional de la invención es proporcionar un proceso de este tipo que tiene productividad

satisfactoria.

El objeto propuesto fue alcanzado con un proceso de hilado en gel caracterizado por que los filamentos fluidos se estiran con una ratio de estirado fluido DRfluido de al menos 450, con la condición de que DRag es al menos 30.

Sorprendentemente, se encontró que con el proceso de la invención, se obtenían hilos multifilamento de UHMWPE nuevos que tenían una resistencia a la tracción de al menos 3, 5 GPa y que comprenden filamentos con un dtex no mayor que 0, 5; una combinación que, con arreglo al conocimiento de los inventores, no se había alcanzado nunca hasta ahora y que en sí mismo era inesperada.

Sorprendentemente, se encontró también que en el proceso de la invención, la cantidad de roturas de hilo que ocurrían cuando se hilaban los filamentos de UHMWPE de dtex ultra-bajo debido al desgarro de dichos filamentos en la hilera era reducida. La baja cantidad de roturas de hilo contribuía positivamente a la productividad del proceso.

La solución de UHMWPE se prepara preferiblemente con una concentración comprendida entre 1 y 20% en peso, más preferiblemente entre 2 y 15% en peso, más preferiblemente aún entre 3 y 10% en peso, muy preferiblemente entre 4 y 8% en peso, prefiriéndose una concentración menor cuanto mayor es la masa molar del UHMWPE.

El UHMWPE tiene preferiblemente una viscosidad intrínseca (IV) , como se mide en solución en decalina a 135ºC, de al menos 3 dl/g, preferiblemente al menos 5 dl/g, más preferiblemente al menos 7 dl/g, aún más preferiblemente al

menos 9 dl/g, muy preferiblemente al menos 11 dl/g. Preferiblemente, la IV es como máximo 40 dl/g, más preferiblemente como máximo 30 dl/g, aún más preferiblemente como máximo 25 dl/g, todavía más preferiblemente como máximo 20 dl/g, y muy preferiblemente como máximo 15 dl/g.

El UHMWPE puede ser cualquier UHMWPE adecuado para procesos de hilado en gel. Preferiblemente, el UHMWPE es un polietileno lineal con menos de una ramificación por cada 100 átomos de carbono, y 25 preferiblemente menos de una ramificación por cada 300 átomos de carbono. Por ramificación, conocida también como cadena lateral, se entiende en esta memoria una ramificación de la cadena principal de UHMWPE, conteniendo preferiblemente dicha ramificación entre 1 y 10 átomos de carbono, más preferiblemente entre 1 y 8, aún más preferiblemente entre 1 y 6. El polietileno lineal puede contener adicionalmente hasta 5% molar de uno o más comonómeros, tales como alquenos como propileno, buteno, penteno, 4-metilpenteno u octeno y también preferiblemente menos de 5% en peso, más preferiblemente menos de 3% en peso de aditivos habituales, tales como antioxidantes, estabilizadores térmicos, colorantes, promotores de flujo, etc.

En una realización preferida, el UHMWPE contiene al menos 0, 2, más preferiblemente al menos 0, 3 por cada 1000 átomos de carbono, grupos alquilo C1-C4 como cadenas laterales. La cantidad de grupos alquilo es preferiblemente como máximo 20, más preferiblemente como máximo 10, aún más preferiblemente... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para hilado en gel de hilos de UHMWPE de alta resistencia a la tracción que comprenden filamentos de dtex ultra-bajo, comprendiendo el proceso los pasos de:

a) preparación de una solución de un UHMWPE en un disolvente;

b) hilado a través de una hilera y en un espacio de aire de la solución del paso a) para formar filamentos fluidos, conteniendo la hilera orificios de hilado múltiples y en donde cada orificio de hilado comprende al menos una zona con una disminución gradual de diámetro y en donde el diámetro aguas abajo del orificio de hilado del que es expedida la solución al espacio de aire está comprendido entre 0, 1 y 1, 5 mm;

c) estirado de los filamentos fluidos con una ratio de estirado fluido DRfluido = DRsp x DRag, en donde DRsp y DRag son las ratios de estirado en los orificios de hilado y en el espacio de aire, respectivamente; y

d) enfriamiento de los filamentos fluidos para formar filamentos de gel que contienen disolvente; y

e) retirada al menos parcial del disolvente remanente de los filamentos de gel para formar filamentos sólidos, antes, durante o después del estirado de los filamentos sólidos con una ratio de estirado 15 DRsólido de al menos 4,

caracterizado por que los filamentos fluidos se estiran por una ratio de estirado fluido DRfluido de al menos 450, con la condición de que DRag es al menos 30,

2. El proceso de la reivindicación 1, en donde DRsp está comprendida entre 5 y 20, y DRag se selecciona para dar una DRfluido de al menos 450,

3. El proceso de la reivindicación 1 ó 2, en donde DRfluido es al menos 500,

4, El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde DRtotal = DRfluido x DRgel x DRsólido es al menos 9000,

5. Un hilo multifilamento de UHMWPE que tiene una resistencia a la tracción de al menos 3, 5 GPa, y que comprende filamentos que tienen un dtex de 0, 5 como máximo,

6. El hilo de la reivindicación 5, que tiene un módulo de al menos 100 GPa,

7. Una tela que comprende los hilos de cualquiera de las reivindicaciones 5-6,

8, Un material de sutura, cable, válvula implantable, injerto vascular o malla médicos, que comprende los hilos de cualquiera de las reivindicaciones 5-6,

9. Artículos compuestos que comprenden los hilos de cualquiera de las reivindicaciones 5-6, 30 10. Artículos antibalísticos que comprenden los hilos de cualquiera de las reivindicaciones 5-6,