Procedimientos para la síntesis de olefinas fluoradas.

Un procedimiento para la síntesis de 2-halo-3,3,3-fluoropropenos,

que comprende

(a) hacer reaccionar HF con un compuesto CH2Cl-CCl≥CCl2 para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (IIIB)

CF3CHFCH2Z2 (IIIB)

(b) exponer a dicho compuesto de fórmula (IIIB) a unas condiciones de reacción que son eficaces para convertir a dicho compuesto de fórmula (IIIB) en un compuesto de fórmula (IV)

CF3CZ≥CH2 (IV)

en la que Z es Cl, I, Br o F; y Z2 es Cl o F.

Procedimientos para la síntesis de olefinas fluoradas REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS

Esta solicitud reivindica el beneficio de prioridad de la solicitud de patente provisional de los EE.UU. nº 60/068.509, presentada el 15 Octubre de 2007.

CAMPO DEL INVENTO

El presente invento se refiere a unos métodos para la preparación de olefinas fluoradas, y en particular de propenos tetrafluorados. En unas formas especificas de realización, el invento se refiere a unos procedimientos para la preparación de 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) .

ANTECEDENTES

Los hidrofluorocarbonos (HFC’s) , en particular los hidrofluoroalquenos (es decir las hidrofluoroolefinas (HFOs) ) tales como tetrafluoropropenos (incluyendo al 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf) ) se han descrito como que son unos eficaces agentes refrigerantes, agentes extintores de incendios, medios para la transferencia de calor, agentes propulsores, agentes espumantes, agentes de expansión y soplado, dieléctricos gaseosos, soportes y vehículos de agentes esterilizantes, medios de polimerización, fluidos para la eliminación de partículas, fluidos de soporte para agentes abrasivos pulidores, agentes de desecación por desplazamiento y fluidos de trabajo de ciclos de energía. A diferencia de los clorofluorocarbonos (CFCs) y los hidroclorofluorocarbonos (HCFCs) , ambos de los cuales dañan potencialmente a la capa de ozono de la tierra, los HFCs no contienen cloro, y por lo tanto no constituyen ninguna amenaza para la capa de ozono.

Sin embargo, en comparación con los HFCs, las HFOs son en términos generales incluso más favorables ecológicamente, a causa de que ellos tienen en general un más bajo potencial de calentamiento global (GPW, acrónimo de Global Warming Potential) .

Se conocen varios métodos para preparar hidrofluoroalcanos. Por ejemplo, la patente de los EE.UU. nº 4.900.874 describe un método de preparar unas olefinas que contienen flúor por puesta en contacto de hidrógeno gaseoso con unos alcoholes fluorados. La patente de los EE.UU. nº 2.931.840 describe un método de preparar olefinas que contienen flúor mediante una pirólisis de cloruro de metilo y tetrafluoroetileno o clorodifluorometano. La preparación del HFO-1234yf a partir de trifluoroacetilacetona y tetrafluoruro de azufre ha sido descrita. Véase la cita de Banks y colaboradores, Journal of Fluorine Chemistr y [Revista de la química del flúor], volumen 82, edición 2, páginas 171174 (1997) . También, la patente de los EE.UU. nº 5.162.594 describe un procedimiento en el que se hace reaccionar al tetrafluoroetileno con otro etileno fluorado en la fase líquida para producir un producto de polifluoroolefinas.

La patente de los EE.UU. nº 6.548.719 describe en términos generales la producción de una amplia gama de fluoroolefinas por deshidrohalogenación, en la presencia de un catalizador de transferencia de fases, un compuesto de fórmula CF3C (R1aR2b) C (R3cR4d) , con por lo menos un hidróxido de metal alcalino, en donde los sustituyentes R son tal como se han definido en esa patente, con la condición de que ha de haber por lo menos un hidrógeno y un halógeno en átomos de carbono adyacentes.

La preparación del 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno se describe en la patente de los EE.UU nº 5.986.151 y en la patente de los EE.UU. nº 6.124.510. Estas patentes describen unos procedimientos que comprenden una deshidrofluoración catalítica del CF3CH2CF2H en la fase gaseosa para proporcionar el CF3CH=CHF. Sin embargo, cada uno de estos métodos tiene la desventaja de estar limitado por la necesidad de aislar el 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano (“245fa”) como un reaccionante de partida, que puede ser indeseable por unos motivos que incluyen el coste y la disponibilidad de los materiales.

El documento de solicitud de patente de los EE.UU. US-A1-2007197842 describe un procedimiento para la producción de olefinas fluoradas, de manera preferible de CF3CF=CH2. El procedimiento comprende convertir por lo menos a un compuesto de fórmula (I) :

C (X) mCCl (Y) nC (X) m (I) en por lo menos un compuesto de fórmula (II)

CF3CF=CHZ (II) en donde cada uno de los X, Y y Z es independientemente H, F, Cl, I o Br, cada uno de los m es independientemente 1, 2 o 3, y n es 0 o 1. En unas formas preferidas de realización, el compuesto de fórmula (I) comprende un compuesto en el que n es 1 y cada uno de los X e Y es independientemente H, F o Cl. Dichas formas de realización incluyen convertir a por lo menos un alcano de C3 que tiene la fórmula (IB) :

C (X) 3CClYC (X) 3 (IB)

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en por lo menos un compuesto de fórmula (II)

CF3CF=CHZ (II) en donde cada uno de los X e Y es independientemente H, F o Cl.

SUMARIO DEL INVENTO

Los solicitantes han descubierto un procedimiento para la síntesis de unas olefinas fluoradas y, en unas formas de realización particularmente preferidas, de unas olefinas tetrafluoradas que tienen F en un carbono no terminal insaturado, tal como 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.

Los procedimientos preferidos del presente invento, de acuerdo con una forma de realización comprenden en términos generales:

(a) hacer reaccionar HF con un compuesto CH2ClCCl=CCl2 para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (IIIB)

CF3CHFCH2Z2 (IIIB)

(b) exponer a dicho compuesto de fórmula (IIIB) a unas condiciones de reacción que son eficaces para convertir a dicho compuesto de fórmula (IIIB) en un compuesto de fórmula (IV)

CF3CZ=CH2 (IV) en donde Z es Cl, I, Br o F; y Z2 es Cl o F.

En ciertas formas de realización altamente preferidas, el compuesto de fórmula (IIIB) comprende CF3CHFCH2F (HFC-245eb) .

El presente invento está dirigido, por lo tanto, a unos procedimientos que implican, en una forma de realización, la producción de CF3CF=CH2 y que se pueden someter a un aumento de escala, a partir de unos materiales de partida fácilmente disponibles y relativamente baratos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE FORMAS PREFERIDAS DE REALIZACIÓN

El presente invento se dirige, en unas formas preferidas de realización, a unos métodos para la producción de 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, CF3CF=CH2 (“HFO-1234yf”) .

La etapa de hacer reaccionar HF con un compuesto CH2ClCCl=CCl2 se puede someter a un gran número de condiciones de tratamiento y etapas específicas de acuerdo con las enseñanzas contenidas en el presente texto, y todas dichas variaciones están dentro del alcance amplio del presente invento. Por ejemplo, la etapa de reacción (a) puede comprender una reacción por adición en fase líquida o en fase gaseosa, o bien catalizada o bien no catalizada, aunque generalmente se prefieren unas reacciones catalizadas en fase líquida.

En ciertas formas de realización, se prefiere que la etapa de reacción comprenda exponer a los reaccionantes, de manera preferible a una temperatura de desde aproximadamente 0 ºC hasta aproximadamente 250 ºC, y de manera incluso más preferible a una temperatura de desde aproximadamente 150 ºC hasta aproximadamente 250 ºC, en la presencia de un catalizador, que de manera preferible es un halogenuro de un metal seleccionado entre los elementos del período 5, de los grupos 10 hasta 15. Un catalizador altamente preferido comprende, y de manera preferible comprende en una proporción mayoritaria, uno o más halogenuros de antimonio, de manera preferible el SbCl5.

Se considera que se pueden usar numerosas y variadas otras condiciones de reacción para la etapa de reacción (a) . Por ejemplo, la presión de reacción puede variar ampliamente, pero en unas formas preferidas de realización la reacción se realiza bajo presión, de manera preferible bajo una presión de por lo menos aproximadamente 3.549 kPa (500 psig) , de manera más preferible bajo unas presiones de desde aproximadamente 3.549 kPa (500 psig) hasta aproximadamente 6.996 kPa (1.000 psig) , y de manera incluso más preferible bajo unas presiones de desde aproximadamente 4.928 kPa (700 psig) hasta aproximadamente 6.996 kPa (1.000 psig) . Además, en particular para unas condiciones de reacción discontinuas, se considera que el período de tiempo de reacción ha de ser de desde aproximadamente 5 horas hasta aproximadamente 24 horas, de manera más preferible de desde aproximadamente 5 horas hasta aproximadamente 15 horas.

De manera preferible, la etapa de reacción (a) produce un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (IIIB) . En unas formas preferidas de realización, el grado de conversión del compuesto CH2ClCCl=CCl2 en la reacción es de desde aproximadamente 70 % hasta aproximadamente 100 % y la selectividad... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la síntesis de 2-halo-3, 3, 3-fluoropropenos, que comprende (a) hacer reaccionar HF 5 con un compuesto CH2Cl-CCl=CCl2

para producir un producto de reacción que comprende un compuesto de fórmula (IIIB) CF3CHFCH2Z2 (IIIB)

(b) exponer a dicho compuesto de fórmula (IIIB) a unas condiciones de reacción que son eficaces para convertir a dicho compuesto de fórmula (IIIB) en un compuesto de fórmula (IV)

CF3CZ=CH2 (IV) en la que Z es Cl, I, Br o F; y Z2 es Cl o F.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el compuesto de fórmula (IIIB) es CF3CHFCH2Cl.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el compuesto de fórmula (IIIB) es CF3CHFCH2F.

4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho compuesto de fórmula 15 (IV) es CF3CF=CH2.

5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicha etapa de reacción (a) es una reacción catalizada en fase líquida, que comprende hacer reaccionar dicho HF con dicho compuesto CH2ClCCl = CCl2 a una temperatura de desde 0 ºC hasta 250 ºC en la presencia de un catalizador.

6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicha etapa de reacción (a) se 20 lleva a cabo bajo una presión de desde 3.549 kPa (500 psig) hasta 6.996 kPa (1.000 psig) .

7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicha etapa de exposición (b) es una reacción en fase líquida que implica poner en contacto el compuesto de fórmula (IIIB) con una solución de hidróxido de potasio y, opcionalmente, un éter corona.

8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicha etapa de exposición (b) es

una reacción en fase de vapor que implica poner en contacto el compuesto de fórmula (IIIB) con un catalizador que está basado en un metal.