Procedimiento y producto de fibras de PE de UHMW de resistencia elevada.

Un procedimiento para la preparación de filamentos de UHMW PE que comprende las etapas de:

a) seleccionar un UHMW PE que tiene una viscosidad intrínseca (IV) de 5 dl/g a 45 dl/g cuando se mide en decalina a 135ºC, en el que una disolución al 10% en peso del UHMW PE en aceite mineral a 250ºC tiene una viscosidad extensional de Cogswell (λ) según la siguiente fórmula:

λ ≥ 5.917(IV)0,8; b) disolver el UHMW PE en un disolvente a temperatura elevada para formar una disolución que tiene una concentración de 5% en peso a 50% en peso de UHMW PE;

c) descargar la disolución a través de una hilera para formar filamentos en disolución;

d) enfriar los filamentos en disolución para formar filamentos en gel;

e) eliminar el disolvente de los filamentos en gel para formar filamentos sólidos que contienen menos de 5% en peso de disolvente; y

o alargar al menos uno de los filamentos en disolución, de los filamentos en gel y de los filamentos sólidos hasta una relación de alargamiento combinada de al menos 10:1, en el que los filamentos sólidos se alargan hasta una relación de al menos 2:1.

Procedimiento y producto de fibras de PE de UHMW de resistencia elevada Campo de la invención

La presente tecnología se refiere a un procedimiento mejorado para la preparación de filamentos de polietileno de peso molecular ultraelevado (UHMW PE), a los filamentos producidos de ese modo, y a hilos producidos a partir de tales filamentos.

Descripción de la técnica relacionada

Se han producido hilos de UHMW PE de múltiples filamentos, producidos a partir de resinas de polietileno de peso molecular ultraelevado, que poseen propiedades de tracción elevadas tales como tenacidad, módulo de tracción y energía en la ruptura. Los hilos de UHMW PE hilados en gel de múltiples filamentos son producidos, por ejemplo, por Honeywell International Inc. El procedimiento de hilado en gel disuade la formación de estructuras moleculares de cadenas plegadas, y favorece la formación de estructuras de cadenas extendidas que transmiten más eficientemente cargas de tracción. Los hilos son útiles en numerosas aplicaciones.

Las resinas de polietileno de peso molecular ultraelevado son producidas, por ejemplo, en Japón, por Mitsui Chemicals, en Europa por Ticona Engineered Polymers y DSM; en Brasil por Braskem, en India por Reliance, y por al menos una compañía en China. La primera producción comercial de fibras de módulo elevado, de resistencia elevada, a partir de resina de UHMW PE mediante hilado en disolución fue por AlliedSignal Co. en 1985. En las dos décadas de producción de fibras comercial desde entonces, la experiencia ha demostrado que las resinas de UHMW PE que tienen nominalmente las mismas características moleculares, tales como peso molecular medio según se mide mediante viscosidad intrínseca, distribución de pesos moleculares y nivel de ramificación de cadenas cortas, se pueden procesar de muchas maneras diferentes. Por ejemplo, se ha encontrado ostensiblemente que lotes duplicados de resina de UHMW PE procedentes del mismo proveedor se procesan de forma bastante diferente. Adicionalmente, la patente de los Estados Unidos de América n° 5.32.338 señaló y describió la influencia del tamaño de partículas y de la distribución de tamaños de partículas de la resina de UHMW PE sobre la procesabilidad.

En la técnica anterior se han descrito varios procedimientos para el hilado en disolución de polímeros de peso molecular elevado. El hilado en disolución de polietileno de peso molecular elevado se describió en las patentes de los Estados Unidos de América n°s 4.413.11; 4.344.98; 4.43.383; y 4.663.11, por ejemplo, todas las cuales se incorporan aquí como referencia. Adicionalmente, un número de publicaciones de investigación identificó varios parámetros importantes que influyen sobre el procedimiento de hilado y la calidad de los filamentos producidos.

B. Kalb y A.J. Pennings, J. Matl. Sci., 15, 2584 (198), Por ejemplo, identificaron como parámetros clave la naturaleza del disolvente de hilado, la concentración de polímero, y la temperatura de hilado. La influencia del peso molecular y de la distribución de pesos moleculares del polímero se discutió por A. J. Pennings y J. Smook, J. Matl. Sci., 19, 3443 (1984), por W. Hoogsteen et. al., J. Matl. Sci., 23, 3467 (1988), y Smith et al., J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed, 2, 229 (1982), entre otros.

La ramificación en el polietileno se puede producir mediante la incorporación de comonómeros, o mediante el efecto de reacciones de transferencia de cadena durante el transcurso de la polimerización. La patente de los Estados Unidos de América n° 4.43.383 limita el número de cadenas laterales de comonómero cortas a una media de menos de 1 cadena lateral por 1 átomos de carbono, preferiblemente menos de 1 cadena lateral por 3 átomos de carbono. La patente de los Estados Unidos de América n° 6.448.359 limita el número de ramificaciones laterales cortas tales como se pueden producir mediante incorporación de otra alfa olefina a preferiblemente menos de 1 ramificación lateral por 1 átomos de carbono, y lo más preferible menos de ,5 por 1. átomos de carbono. La publicación PCT n° W25/6641 enseña el deseo de incorporar al menos ,2 ó ,3 grupos laterales pequeños por 1. átomos de carbono.

El efecto de la ramificación de cadena larga sobre algunas propiedades reológicas de polietileno esencialmente lineal se ha discutido en un número de publicaciones, incluyendo, pero sin limitarse a: A Chow et al., Entanglements in Polymer Solutions Under Elongational Flow: A Combined Study of Chain Stretching, Flow Velocimetry and Elongational Viscosity Macromolecules, 21, 25 (1988); P.M. Wood-Adams et al., Effect of Molecular Structure on the Linear Viscoelastic Behavior of Polyethylene, Macromolecules, 33, 7489 (2); D. Yan et al., Effect of Long Chain Branching on Rheological Properties of Metallocene Polyethylene, Polymer, 4, 1737 (1999); y P. Wood Adams y S. Costeux, Thermorheological Behavior of Polyethylene: Effects of Microstructure and Long Chain Branching, Macromolecules, 34, 6281 (21).

Sumario de la invención

La presente tecnología se refiere a un procedimiento mejorado para la preparación de filamentos de polietileno de peso molecular ultraelevado (UHMW PE), así como a los filamentos producidos de ese modo, y a hilos producidos a partir de tales filamentos.

En un aspecto, se proporciona un procedimiento para la preparación de filamentos de UHMW PE que incluye las etapas de:

a) seleccionar un UHMW PE que tiene una viscosidad intrínseca (IV) de alrededor de 5 dl/g a alrededor de 45 dl/g cuando se mide en decalina a 135°C, en el que una disolución al 1% en peso del UHMW PE en aceite mineral a 25°C tiene una viscosidad extensional de Cogswell (X) según la siguiente fórmula:

X > 5.917(IV),8;

b) disolver el UHMW PE en un disolvente a temperatura elevada para formar una disolución que tiene una concentración de alrededor de 5% en peso a alrededor de 5% en peso de UHMW PE;

c) descargar la disolución a través de una hilera para formar filamentos en disolución;

d) enfriar los filamentos en disolución para formar filamentos en gel;

e) eliminar el disolvente de los filamentos en gel para formar filamentos sólidos que contienen menos de alrededor de 5% en peso de disolvente;

f) alargar al menos uno de los filamentos en disolución, de los filamentos en gel y de los filamentos sólidos hasta una relación de alargamiento combinada de al menos 1:1, en el que los filamentos sólidos se alargan hasta una relación de al menos 2:1.

En un tercer aspecto, se proporcionan filamentos que se producen mediante los procedimientos descritos aquí. También se proporcionan hilos producidos a partir de los filamentos.

Breve descripción de los dibujos

Se han escogido ejemplos específicos con el fin de ilustrar y describir, y se muestran en los dibujos que se acompañan, que forman una parte de la memoria descriptiva.

La Figura 1 es una gráfica de la tenacidad del hilo frente a la viscosidad extensional de Cogswell de una disolución al 1% en peso de una resina de UHMW PE en aceite mineral a 25°C; el hilo se ha hilado a partir de una disolución de esa resina.

La Figura 2 es una gráfica de la tenacidad del hilo frente a la relación entre la viscosidad extensional de Cogswell y la viscosidad de cizallamiento de una disolución al 1% en peso de la resina UHMW PE, en aceite mineral a 25°C; el hilo se ha hilado a partir de una disolución de esa resina.

Descripción detallada

Se proporcionan aquí procedimientos para hilar en disolución filamentos de UHMW PE, así como los filamentos producidos de ese modo, y los hilos producidos a partir de tales filamentos, que proporcionan propiedades de producto mejoradas. Los filamentos e hilos de polinucleótido de peso molecular ultraelevado (UHMW PE) se pueden utilizar en una variedad amplia de aplicaciones, incluyendo, pero sin limitarse a, artículos antlbalas tales como armaduras para el cuerpo, cascos, petos, asientos de helicópteros, protección contra astillas; materiales compuestos utilizados en aplicaciones que incluyen equipo deportivo tal como kayaks, canoas, bicicletas y botes, así como en hilo de pesca, velas, cuerdas, suturas y tejidos.

Los métodos para hilar en disolución fibras de UHMW PE pueden incluir identificar y seleccionar resinas de UHMW PE para las cuales se obtendrán excelentes procesabilidad y propiedades de fibra. Por ejemplo, el método puede incluir seleccionar un UHMW PE que tiene una viscosidad intrínseca (IV) de alrededor de 5 dl/g a alrededor de 45 dl/g cuando se mide en decalina a 135°C. En algunos ejemplos, la resina de UHMW PE puede tener una viscosidad intrínseca (IV) medida en decalina a 135°C de alrededor de 7 dl/g a alrededor de 3 dl/g, de alrededor de... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la preparación de filamentos de UHMW PE que comprende las etapas de:

a) seleccionar un UHMW PE que tiene una viscosidad intrínseca (IV) de 5 dl/g a 45 dl/g cuando se mide en decalina a 135°C, en el que una disolución al 1% en peso del UHMW PE en aceite mineral a 25°C tiene una viscosidad extensional de Cogswell {X) según la siguiente fórmula:

X > 5.917(IV),8;

b) disolver el UHMW PE en un disolvente a temperatura elevada para formar una disolución que tiene una concentración de 5% en peso a 5% en peso de UHMW PE;

c) descargar la disolución a través de una hilera para formar filamentos en disolución;

d) enfriar los filamentos en disolución para formar filamentos en gel;

e) eliminar el disolvente de los filamentos en gel para formar filamentos sólidos que contienen menos de 5% en peso de disolvente; y

o alargar al menos uno de los filamentos en disolución, de los filamentos en gel y de los filamentos sólidos hasta una relación de alargamiento combinada de al menos 1:1, en el que los filamentos sólidos se alargan hasta una relación de al menos 2:1.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la disolución al 1% en peso del UHMW PE en aceite mineral a una temperatura de 25°C tiene una viscosidad extensional de Cogswell de al menos 65. Pa-s.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la disolución al 1% en peso del UHMW PE en aceite mineral a una temperatura de 25°C tiene una viscosidad extensional de Cogswell (X) según la siguiente fórmula:

X > 7.282(IV),8

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la disolución al 1% en peso del UHMW PE en aceite mineral a una temperatura de 25°C tiene una viscosidad extensional de Cogswell (X) según la siguiente fórmula:

X > 1.924(IV)°'8

5. El procedimiento de la reivindicación 1, de la reivindicación 3 o de la reivindicación 4, en el que la disolución al 1% en peso del UHMW PE en aceite mineral a una temperatura de 25°C tiene una viscosidad de cizallamiento, y la viscosidad extensional de Cogswell es al menos cinco veces la velocidad de cizallamiento.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, de la reivindicación 3 o de la reivindicación 4, en el que una disolución al 1% en peso del UHMW PE en aceite mineral a una temperatura de 25°C tiene una viscosidad extensional de Cogswell y una viscosidad de cizallamiento de manera que la viscosidad extensional de Cogswell es al menos ocho veces la velocidad de cizallamiento.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, de la reivindicación 3 o de la reivindicación 4, en el que una disolución al 1% en peso del UHMW PE en aceite mineral a una temperatura de 25°C tiene una viscosidad extensional de Cogswell y una viscosidad de cizallamiento de manera que la viscosidad extensional de Cogswell es al menos once veces la velocidad de cizallamiento.

8. Un filamento sólido producido mediante un procedimiento como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Un hilo de múltiples filamentos formado a partir de una pluralidad de los filamentos de la reivindicación 8.

1. El hilo de múltiples filamentos de la reivindicación 9 que tiene una tenacidad de al menos 4 g/d (36 cN/dtex).