Procedimiento para preparar isocianatos mediante disociación térmica de carbamatos.

Procedimiento para preparar isocianatos mediante disociación térmica de carbamatos,

obteniéndose un gas de disociación de carbamato que contiene el isocianato correspondiente y el alcohol correspondiente, caracterizado por que el gas de disociación de carbamato se enfría bruscamente en presencia de un éter que actúa como inhibidor para la reacción de retorno del isocianato con el alcohol.

Procedimiento para preparar isocianatos mediante disociación térmica de carbamatos La invención se refiere a un procedimiento para preparar isocianatos mediante disociación térmica de carbamatos, también conocidos como ésteres de ácido carbámico o uretanos.

La disociación de carbamato adquiere una importancia cada vez mayor como procedimiento libre de fosgeno para preparar isocianatos. Para la realización técnica de la disociación de carbamato se han propuesto diferentes aparatos, en particular columnas (en el documento EP 0 795 543) , reactores de lecho fluidizado (en el documento EP 555 628 y en el documento DE 199 07 648) , evaporadores de capa delgada o de película de caída (en el documento EP 0 092 738) . La disociación de carbamato se puede realizar en la fase líquida o en la fase gaseosa.

Resulta problemática en la disociación térmica de carbamatos la formación de subcomponentes de gran peso molecular que se producen mediante la reacción posterior de los productos de disociación. Éstos pueden llevar a incrustaciones en los aparatos, limitar de este modo el funcionamiento continuo y llevar a pérdidas de rendimiento. Los residuos contienen en particular alofanatos e isocianuratos.

Para evitar estos problemas se deben separar lo más rápidamente posible entre sí los productos de disociación isocianato y alcohol del gas de disociación de carbamato.

Es conocido además que se puede disminuir la problemática de la reacción de retorno y de la reacción posterior en la disociación al realizarse la disociación de carbamato en presencia de disolventes, ya que, tal como es conocido, la velocidad de reacción de la reacción de retorno de isocianato y alcohol (uretanización) y de las reacciones posteriores depende del disolvente y de la dilución mediante el disolvente.

Por ejemplo, en J.H. Saunders y K.C. Frisch: Polyurethanes, Chemistr y and Technology, 1962, pág. 146, tabla 10, se encuentran indicaciones acerca de la reactividad de isocianatos con alcoholes en presencia de diferentes disolventes. Al diluir los productos de disociación de carbamato con un disolvente inerte se suprime la formación de productos derivados de gran peso molecular; al mismo tiempo, el disolvente sirve para descargar estos subcomponentes y se reduce el incrustamiento de aparatos.

Como disolvente son adecuados en particular sustancias de alto punto de ebullición, es decir, líquidos cuyos puntos de ebullición se sitúan en condiciones de procedimiento al menos 10 º C, en particular al menos 20 º C, por encima de los puntos de ebullición de los productos de disociación de la disociación de carbamato. El documento EP-B 0 795 543 describe disolventes de alto punto de ebullición especialmente adecuados para la disociación térmica de carbamatos que tienen un punto de ebullición definido o que tienen un intervalo de ebullición estrecho y que se obtienen como corte de destilación de líquidos termoestables, elegidos del grupo de los ortoisómeros, metaisómeros y paraisómeros de fenoxidifenilo. Mediante el uso de disolventes de este tipo en la disociación térmica de carbamatos en columnas se puede reducir la temperatura de la base de la columna, con el mismo rendimiento de disociación y una temperatura media inalterada en la parte de reacción, por lo que se reduce claramente la formación de subproductos y productos de craqueo en la base de la columna. Resulta desventajoso con respecto a este procedimiento el hecho de que la disociación y la separación de gas de disociación se realicen en el mismo aparato, que como flujo de retorno en la cabeza de la columna se utilice el alcohol y que fenoxibifenilo apenas está disponible en el mercado y por tanto es caro.

El documento WO 03/074477 A1 describe un procedimiento genérico para preparar isocianatos mediante disociación térmica de carbamatos, en el que el gas de disociación de carbamato obtenido se enfría y se condensa al menos en parte usando un flujo parcial del alcohol producido en la disociación de carbamato como medio líquido de refrigeración y condensación.

También sabe reducir la velocidad de la formación de uretano mediante la adición de inhibidores. Como inhibidores de la formación de uretano son conocidos, por ejemplo, ácido clorhídrico, cloruro de benceno o ácido ptoluenosulfónico (véase Ã-rtel: Polyurethane, 2a edición, 3.4.2, pág. 92) .

A este respecto, el objetivo de la invención era proporcionar un procedimiento mejorado para la disociación térmica de carbamatos en presencia de un aditivo que lleve a una cantidad reducida de residuos con costes energéticos específicos reducidos.

El objetivo se consigue mediante un procedimiento para preparar isocianatos mediante disociación térmica de carbamatos, obteniéndose un gas de disociación de carbamato que contiene el isocianato correspondiente y el alcohol correspondiente, que está caracterizado porque el gas de disociación de carbamato se enfría bruscamente en presencia de un éter que funciona como inhibidor para la reacción de retorno del isocianato con el alcohol.

Se ha comprobado que es posible reducir la velocidad de la reacción de retorno mediante el uso de éteres que funcionan como inhibidores para la reacción de retorno del isocianato con el alcohol que se forman en la disociación de carbamato y, con ello, disminuir los problemas correlacionados con la formación de subcomponentes. Sin embargo, a diferencia del uso de meros disolventes como aditivos es necesaria para ello una cantidad específica

claramente reducida de inhibidores. En particular también resulta más rentable de este modo la separación y la recuperación del aditivo con respecto a aditivos que sólo funcionan como disolvente.

Según la invención se usan como inhibidores los éteres que ralentizan la reacción de retorno del isocianato con el alcohol del gas de disociación de carbamato.

Se supone que éteres forman el alcohol mediante la formación de puentes de hidrógeno, de modo que éste no está disponible o sólo está disponible en una medida reducida para la reacción de retorno.

Preferiblemente se usa como éter un polialquilenglicoldialquiléter y/o un polialquilenglicoldiariléter.

Además, preferiblemente, el polialquilenglicoldialquiléter es un polietilenglicoldialquiléter. De manera especialmente preferible, se usan como polietilenglicoldialquiléter dietilenglicoldimetiléter, trietilenglicoldimetiléter o tetraetilenglicoldimetiléter.

De manera especialmente preferible se usa como éter tetraetilenglicoldimetiléter.

Además, preferiblemente se pueden usar como éteres polipropilenglicoldialquiléter y/o polipropilenglicoldiariléter.

Como polipropilenglicoldialquiléter se usan preferiblemente una o varias sustancias, elegidas a partir de la siguiente lista: dipropilenglicoldimetiléter, tripropilenglicoldimetiléter o tetrapropilenglicoldimetiléter.

En una forma de realización adicional se usan éteres/poliéteres cíclicos o aromáticos, preferiblemente una o varias sustancias, elegidas a partir de la siguiente lista: oxolano, dioxolano, trioxolano, diariléter, alquilariléter, difeniléter, ditoliléter y dibenciléter.

En el caso de los carbamatos que se suministran a la disociación se trata en particular de N, Nâ?-tolueno-bis (Oalquiluretano) , N, Nâ?-tolueno-bis (O-alcoxalquiliuretano) , N, Nâ?-tolueno-bis (O-ariluretano) N, Nâ?-1, 5-naftaleno-bis (Odialquiluretano) , N, Nâ?-1, 5-naftaleno-bis (O-alcoxilalquiluretano) , N, Nâ?-1, 5-naftaleno-bis (O-ariluretano) , hexametilenobis (O-alquiluretano) , hexametileno-bis (O-alcoxialquiluretano) , isoforona-bis (O-alquiluretano) , isoforona-bis (Oalcoxialquiluretano) , 4, 4â?-difenilmetandi-O-alquiluretano o 4, 4â?-difenilmetandi-O-alcoxialquiluretano.

El éter usado como aditivo para la disociación térmica puede ser preferiblemente una sustancia de alto punto de ebullición, es decir, una sustancia que tiene un punto de ebullición con condiciones operativas que es mayor que los puntos de ebullición del isocianato y del alcohol del gas de disociación de carbamato.

En una forma de realización adicional se usa un éter que es una sustancia de punto de ebullición intermedia, es decir, tiene un punto de ebullición con condiciones de procedimiento entre el punto de ebullición del isocianato y del alcohol.

En una forma de realización adicional se usa un éter como aditivo en la disociación térmica que tiene un punto de ebullición por debajo de los puntos de ebullición del alcohol y del isocianato del gas de disociación de carbamato, es decir, una sustancia de bajo punto de ebullición.

Por enfriamiento brusco se entiende, tal como es conocido, el enfriamiento rápido de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para preparar isocianatos mediante disociación térmica de carbamatos, obteniéndose un gas de disociación de carbamato que contiene el isocianato correspondiente y el alcohol correspondiente, caracterizado por que el gas de disociación de carbamato se enfría bruscamente en presencia de un éter que actúa como inhibidor para la reacción de retorno del isocianato con el alcohol.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que como éter se usa un polialquilenglicoldialquiléter y/o un polialquilenglicoldiariléter.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que como polialquilenglicoldialquiléter se usa un polietilenglicoldialquiléter.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado por que como polietilenglicoldialquiléter se usan una o varias de las sustancias indicadas a continuación: dietilenglicoldimetiléter, trietilenglicoldimetiléter y tetraetilenglicoldimetiléter.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que como éter se usa tetraetilenglicoldimetiléter.

6. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que como éter se usa un polipropilenglicoldialquiléter y/o un polipropilenglicoldiariléter.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que como polipropilenglicoldialquiléter se usan una o varias sustancias, elegidas a partir de la siguiente lista: dipropilenglicoldimetiléter, tripropilenglicoldimetiléter o tetrapropilenglicoldimetiléter.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el éter es una o varias sustancias, elegidas a partir de la siguiente lista: oxolano, dioxolano, trioxolano, diariléter, alquilariléter, difeniléter, ditoluiléter y dibenciléter.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que en el caso de los carbamatos se trata de N, Nâ?-tolueno-bis (O-alquiluretano) , N, Nâ?-tolueno-bis (O-alcoxalquiliuretano) , N, Nâ?-tolueno-bis (O-ariluretano) N, Nâ?-1, 5-naftaleno-bis (O-dialquiluretano) , N, Nâ?-1, 5-naftaleno-bis (O-alcoxilalquiluretano) , N, Nâ?-1, 5-naftaleno-bis (Oariluretano) , hexametileno-bis (O-alquiluretano) , hexametileno-bis (O-alcoxialquiluretano) , isoforona-bis (Oalquiluretano) , isoforona-bis (O-alcoxialquiluretano) , 4, 4â?-difenilmetandi-O-alquiluretano o 4, 4â?-difenilmetandi-Oalcoxialquiluretano.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que a la etapa de procedimiento de enfriamiento brusco se añade una mezcla que consiste en el gas de disociación de carbamato y el éter.

11. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que la mezcla del gas de disociación de carbamato y el éter contiene de 0, 1 a 20 moles de éter por cada mol de alcohol.

12. Procedimiento según las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado por que la mezcla que consiste en el gas de disociación de carbamato y el éter tiene una temperatura de 150 a 500 º C y se descomprime durante la adición en la etapa de procedimiento de enfriamiento brusco.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que la disociación química del carbamato se lleva a cabo en un reactor a una temperatura en el intervalo de 150 a 500 º C.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que aguas arriba de la etapa de procedimiento de enfriamiento brusco está conectado un refrigerador de gas en el que se enfría el gas de disociación de carbamato hasta el límite de condensación del mismo.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que el tiempo de permanencia total en la etapa de procedimiento de enfriamiento brusco es inferior a 200 segundos.