Polipropileno isotáctico producido mediante procedimiento de polimerización supercrítica.

Un homopolímero de propileno isotáctico que tiene:

más de 15 y menos de 90 defectos regio (suma de inserciones 2,

1-eritro y 2,1-treo e isomerizaciones 3,1, según se determina mediante RMN de 13C) por cada 10.000 unidades de propileno;

un Mw (peso molecular promedio en peso) de 50.000 g/mol o más;

una temperatura de pico de fusión, Tpf, (según se mide por DSC, como se describe en el párrafo 107), mayor de 149 ºC;

una fracción de péntadas isotácticas mmmm de 0,85 o más;

un calor de fusión de 80 J/g o más y

una diferencia Tpf -Tpc< (0,907 x Tmp) - 99,64, medida en ºC en el homopolímero que tiene 0 % en peso de agente de nucleación, donde Tpc es la temperatura de pico de cristalización (medida por DSC, como se describe en el párrafo 107).

Polipropileno isotáctico producido mediante procedimiento de polimerización supercrítica Antecedentes de la invención Campo de la invención La presente invención se refiere a homopolímeros de propileno, preferentemente producidos utilizando un procedimiento de polimerización supercrítica.

Descripción de la técnica relacionada Desde mitad de los años 80 del siglo veinte, se han utilizado catalizadores de metalocenos en reactores de alta presión principalmente para producir polímeros con columna vertebral de etileno incluyendo copolímeros de etileno con monómeros de uno o más de los siguientes: propileno, buteno y hexeno, junto con otros monómeros de especialidades como el 4-metil-1, 5-hexadieno. Por ejemplo, el documento de la patente de Estados Unidos 5.756.608, concedida a Langhausen et al., informa de un procedimiento para polimerizar alquenos de 2 a 10 átomos de carbono utilizando catalizadores de metalocenos con puente. Sin embargo, la producción de polipropileno en condiciones de alta presión ha sido considerada como no realizable y no práctica a temperaturas muy por encima del punto crítico del propileno. Un procedimiento para producir polipropileno en un sistema de alta presión proporcionaría ventajas, tales como un aumento de la reactividad, o un aumento de la productividad del catalizador,

o un mayor rendimiento o tiempos de estancia en el reactor más cortos, etc. Asimismo, se necesitan constantemente nuevos polímeros de polipropileno para la preparación de productos nuevos y mejorados. En consecuencia, hay una necesidad en la técnica de desarrollar nuevos procedimientos capaces de mayor eficiencia y de fabricar nuevos polímeros de polipropileno.

El documento de la patente de Estados Unidos número 6.084.041, concedida a Andtsjö et al., describe la polimerización de propileno supercrítica en condiciones relativamente suaves (90 – 100 ºC y una presión inferior a 6, 89 MPa) utilizando catalizadores de metalocenos y Ziegler-Natta soportados. Esta patente no se refiere a la copolimerización de propileno a temperaturas o presiones mucho más altas que las descritas previamente. Asimismo, no describe de manera específica la polimerización de propileno en masa utilizando catalizadores de metalocenos no soportados, solubles.

El documento de la patente de Estados Unidos número 5.969.062, concedida a Mole et al., describe un procedimiento para preparar copolímeros de etileno con α-olefinas en el cual la polimerización se lleva a cabo a una presión entre 100 y 350 MPa y a una temperatura entre 200 y 280 ºC, El catalizador se basa en un complejo de tetrametilciclopentadienil-titanio.

El documento de la patente de Estados Unidos número 5.408.017 describe un catalizador de polimerización de olefinas para usar a temperaturas de polimerización de 140 – 160 ºC, o más altas. Principalmente, se dice que las temperaturas que sobrepasan la temperatura del punto de fusión y que se acercan a la temperatura de descomposición del polímero son las que rinden una productividad mayor.

El documento de la patente WO 93/11171 describe un procedimiento de producción de poliolefinas que comprende alimentar de manera continua el monómero de olefina y un sistema de catalizador de metaloceno en un reactor. El monómero se polimeriza continuamente para proporcionar una mezcla de monómero y polímero. Las condiciones de reacción mantienen la mezcla a una presión por debajo de la presión del punto de enturbiamiento del sistema. Estas condiciones crean una fase rica en polímero y rica en monómero y mantienen la temperatura de la mezcla por encima del punto de fusión del polímero.

El documento de la patente de Estados Unidos número 6.355.741 describe un procedimiento para producir poliolefinas que tienen una distribución de pesos moleculares bimodal. El procedimiento comprende producir una primera fracción de poliolefina en un primer reactor en bucle. El procedimiento acopla este primer reactor en bucle a otro segundo reactor en bucle que prepara una segunda fracción de poliolefina. Al menos uno de los bucles utiliza condiciones supercríticas.

El documento de la patente WO 92/14766 describe un procedimiento que comprende las etapas de : (a) alimentar de manera continua un monómero olefínico y un sistema catalizador, con un componente de metaloceno y un componente co-catalizador, al reactor; (b) polimerizar continuamente ese monómero en una zona de polimerización del reactor a presión elevada; (c) retirar del reactor, de forma continua, la mezcla de monómero y polímero; (d) separar, de manera continua, el monómero del polímero fundido; (e) disminuir la presión para formar una fase rica en monómero y rica en polímero y (f) separar el monómero del reactor.

El documento de la patente de Estados Unidos número 5.326.835 describe la producción de polietileno bimodal. El reactor de la primera etapa de esta invención es un reactor de bucle en el cual se produce la polimerización en un hidrocarburo inerte de bajo punto de ebullición. Tras el reactor de bucle, el medio de reacción pasa a un reactor en

fase gaseosa en el que se produce la polimerización del etileno en fase gaseosa. El polímero producido parece tener una distribución bimodal de pesos moleculares.

El documento de la patente CA 2.118.711 (equivalente a la DE 4.130.299) describe la polimerización de propileno a 149 ºC y 1510 bar utilizando un complejo de dicloruro de (CH3) 2C (fluorenil) (ciclopentadienil) zirconio, metilalumoxano y trimetilaluminio. Se informa de que la actividad del catalizador es 8380 g PP/g Ic’ h. Se informa de que el peso molecular es 2.000. El documento de la patente CA 2.118.711 describe también la polimerización del propileno con etileno a 190 ºC y 1508 bar utilizando un complejo de dicloruro de (CH3) 2C (fluorenil) (ciclopentadienil) zirconio, metilalumoxano y trimetilaluminio. Se informa de que la actividad del catalizador es 24, 358 g de polímero/g Ic’ h. Se informa de que el peso molecular es 10.000.

El documento de la patente de Estados Unidos 7.279.536 describe polímeros de polipropileno producidos a presiones de alrededor de 200.000 kPa y a temperaturas de 109 ºC a 175 ºC, utilizando dimetilo de dimetil-racdimetilsilil-bis- (5, 6, 7, 8-tetrahidro-5, 5, 8, 8-tetrametil-2-metil-1H-benc (f) indeno) hafnio o dicloruro de dimetil-silil-bis (2metil-4-fenilindenil) zirconio y metilalumoxano.

Otras referencias son: “Olefin Polymerization Using Highly Congested ansa-Metallocenes under High Pressure: Formation of Superhigh Molecular Weight Polyolefins" (es decir: “Polimerización de olefinas utilizando ansametalocenos altamente congestionados en condiciones de alta presión: formación de poliolefinas de peso molecular superalto”) Suzuki, et al., Macromolecules, 2000, 33, 754-759; los documentos de las patentes: EP 1 123 226; WO 00 12572; WO 00 37514; EP 1 195 391; US 6.355.741; and "Ethylene Bis (Indenyl) Zirconocenes..., " (es decir, “Etilen-bis- (indenil) zirconocenos”) Schaverien, C.J. et al., Organometallics, ACS, Columbus Ohio, vol. 20, número. 16, agosto 2001, páginas 3436-3452; los documentos de las patentes WO 96/34023; WO 97/11098; US 5.084.534; US 2.852.501; WO 93/ 05082; EP 129 368 B1; WO 97/45434; JP 96-208535; US 5.096.867; WO 96/12744; US 5.408.017; US 5.084.534; US 6.225.432; WO 02/090399; EP 1 195 391; WO 02/50145; US 2002 013440; US 2004/0122191 A1; WO 2004/026921; WO 01/46273; EP 1 008 607; JP-1998-110003A; US 6, 562, 914; y JP-1998341202B2.

Una reseña sintética obtenida en el sitio web de Borealis establece que “el mPP producido en condiciones de polimerización en masa (100 % propileno) especialmente a temperaturas elevadas y bajo condiciones supercríticas, muestra un comportamiento reológico que indica la presencia de pequeñas cantidades de LCB en el polímero. Esta es una característica que se puede utilizar para producir mPP con mejor resistencia a la fusión en condiciones significativas desde el punto de vista industrial”; Barbo Loefgren, E. Kokko, L. Huhtanen, M Lahelin, Petri Lehmus, Udo Stehling; "Metallocene-PP produced under supercritical conditions, " (“PP-metaloceno producido bajo condiciones supercríticas”) , “1st Blue Sky Conference on Catalytic Olefin Polymerization, (“1ª Conferencia “Cielo Azul” sobre polimerización catalítica de olefinas”) , celebrada del 17 al 20 de junio de 2002 en Sorrento, Italia, 2002.

Resumen de la invención Esta invención se refiere a un homopolímero de propileno isotáctico (iPP) que tiene:

a) más de 15 y menos de 90 defectos regio (suma de inserciones 2, 1-eritro y 2, 1-treo e isomerizaciones 3, 1) por cada 10.000 unidades de propileno;

b) un peso... [Seguir leyendo]

1. Un homopolímero de propileno isotáctico que tiene:

más de 15 y menos de 90 defectos regio (suma de inserciones 2, 1-eritro y 2, 1-treo e isomerizaciones 3, 1, según se determina mediante RMN de 13C) por cada 10.000 unidades de propileno;

un Mw (peso molecular promedio en peso) de 50.000 g/mol o más;

una temperatura de pico de fusión, Tpf, (según se mide por DSC, como se describe en el párrafo 107) , mayor de 149 ºC;

una fracción de péntadas isotácticas mmmm de 0, 85 o más;

un calor de fusión de 80 J/g o más y

una diferencia Tpf –Tpc < (0, 907 x Tmp) – 99, 64, medida en ºC en el homopolímero que tiene 0 % en peso de agente de nucleación, donde Tpc es la temperatura de pico de cristalización (medida por DSC, como se describe en el párrafo 107) .

2. El homopolímero de la reivindicación 1 que tiene una proporción Mw/Mn mayor de 1 y menor de 5, según se determina mediante GPC.

3. El homopolímero de las reivindicaciones 1 o 2 que tiene un contenido combinado de metales de transición del grupo 4 y de aluminio de 100 ppm o menos.

4. El homopolímero de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que tiene un índice de ramificación (g’) comprendido entre 0, 85 y 1, 10, determinado como se describe en la especificación.

5. El homopolímero de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que tiene una fracción de péntadas mmmm de 0, 98 o mayor.

6. El homopolímero de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que tiene un Mw de 100.000 g/mol o más, medido por GPC.

7. El homopolímero de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que tiene más de 17 y menos de 95 defectos por cada 10.000 unidades de propileno.

8. El homopolímero de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que se produce por polimerización de propileno en un reactor a una temperatura de 65 ºC a 150 ºC y a una presión de 1, 72 a 34, 5 MPa, en presencia de un activador y de un metaloceno representado por la fórmula:

R2Qbis (2-R1-4-R2-indenil) MX2,

en la cual cada R es, de manera independiente, un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; Q es Si, CH2 o CH2-CH2; R1 es un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; R2 es un grupo fenilo o naftilo o un grupo fenilo o naftilo sustituido; M es Hf o Zr y X es un grupo haluro o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; donde de 35 % en peso a 80 % en peso de monómero de propileno y de 20 % en peso a 65 % en peso de disolvente, sobre la base del peso total de monómero de propileno y de disolvente, se alimentan al reactor de polimerización y la polimerización se produce a una temperatura por encima de la temperatura de transición de fase sólido-fluido del sistema de polimerización y por encima de una presión mayor de 1 MPa por debajo de la presión del punto de enturbiamiento del sistema de polimerización, siempre y cuando, sin embargo, que la polimerización se produzca: (1) a una temperatura por debajo de la temperatura crítica del sistema de polimerización o (2) a una presión por debajo de la presión crítica del sistema de polimerización.

9. El homopolímero de la reivindicación 8, que tiene un Mw de 200.000 g/mol o más, una fracción de péntadas mmmm de 0, 98 o mayor, una temperatura de pico de fusión (Tpf) comprendida entre 150 ºC y 170 ºC, un calor de fusión de 95 J/g o más y en el cual el metaloceno se escoge entre los del grupo consistente en los siguientes: dihaluro de dimetilsilil bis (2-metil-4-fenilindenil) zirconio o dialquilo de dimetilsilil bis (2-metil-4-fenilindenil) zirconio; dicloruro de dimetilsilil bis (2-isopropil-4-naftilindenil) zirconio o dialquilo de dimetilsilil bis (2-isopropil-4naftilindenil) zirconio; dicloruro de dimetilsilil bis (2-metil-4-naftilindenil) zirconio o dialquilo de dimetilsilil bis (2-metil-4naftilindenil) zirconio; dicloruro de dimetilsilil bis (2-metil-4- (3'5'-di-t-butil) fenilindenil) zirconio o dialquilo de dimetilsilil bis (2-metil-4- (3'5'-di-t-butil) fenilindenil) zirconio o sus mezclas y el activador se escoge en el grupo formado por los compuestos: alumoxano, trimetilamoniotetrakis (pentafluorofenil) borato, N, N-dimetilaniliniotetrakis (pentafluorofenil) borato, trifenilcarbeniotetrakis (perfluorofenil) borato, N, N-dimetilaniliniotetrakis (perfluoronaftil) borato, N, N-dimetilaniliniotetrakis (perfluorofenil) borato, y sus mezclas.

10. El homopolímero de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que se produce por polimerización de propileno en un reactor a una temperatura de 93 ºC a 150 ºC y a una presión de 34 a 240 MPa, donde la temperatura está por encima de la temperatura del punto de enturbiamiento y por encima de la temperatura supercrítica del sistema de polimerización y en presencia de un activador y de un metaloceno representado por la

fórmula:

R2Qbis (2-R1-4-R2-indenil) MX2,

en la cual cada R es, de manera independiente, un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; Q es Si, CH2 o CH2-CH2; R1 es un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; R2 es un grupo fenilo o naftilo o un grupo fenilo o naftilo sustituido; M es Hf o Zr y X es un grupo haluro o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.

11. El homopolímero de la reivindicación 10, que tiene un Mw de 200.000 g/mol o mayor, una fracción de péntadas mmmm de 0, 98 o mayor, una temperatura de pico de fusión (Tpf) comprendida entre 150 ºC y 170 ºC y un calor de fusión de 95 J/g o más.

12. El homopolímero de las reivindicaciones 10 u 11, en el que el metaloceno se escoge entre los del grupo

consistente en los siguientes: dihaluro de dimetilsilil bis (2-metil-4-fenilindenil) zirconio o dialquilo de dimetilsilil bis (2metil-4-fenilindenil) zirconio; dicloruro de dimetilsilil bis (2-isopropil-4-naftilindenil) zirconio o dialquilo de dimetilsilil bis (2-isopropil-4-naftilindenil) zirconio; dicloruro de dimetilsilil bis (2-metil-4-naftilindenil) zirconio o dialquilo de dimetilsilil bis (2-metil-4-naftilindenil) zirconio; dicloruro de dimetilsilil bis (2-metil-4- (3'5'-di-t-butil) fenilindenil) zirconio o dialquilo de dimetilsilil bis (2-metil-4- (3'5'-di-t-butil) fenilindenil) zirconio o sus mezclas y el activador se escoge en el

grupo formado por los compuestos: alumoxano, trimetilamoniotetrakis (pentafluorofenil) borato, N, Ndimetilaniliniotetrakis (pentafluorofenil) borato, trifenilcarbeniotetrakis (perfluorofenil) borato, N, Ndimetilaniliniotetrakis (perfluoronaftil) borato, N, N-dimetilaniliniotetrakis (perfluorofenil) borato, y sus mezclas.

13. El homopolímero de las reivindicaciones 10, 11 o 12, en el que de 40 % en peso a 80 % en peso de monómero de propileno y de 20 % en peso a 60 % en peso de disolvente, sobre la base del peso total de monómero 25 de propileno y disolvente, se alimentan al reactor de polimerización.

14. El homopolímero de cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en el que la productividad del catalizador es aproximadamente 100.000 g de polímero por g de metaloceno, o más.

15. Un artículo, como películas, piezas moldeadas, fibras y tejidos, fabricado a partir del homopolímero de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.