Polieterpolioles, procedimiento para la preparación de polieterpolioles, así como su uso para la preparación de poliuretanos.

Procedimiento para la preparación de polieterpolioles, en el que se hace reaccionar aceite de ricino con la ayuda de un catalizador de cianuro de metal doble en al menos dos secciones de procedimiento con en cada caso una mezcla de óxido de etileno y al menos un óxido de alquileno adicional distinto de óxido de etileno,

y en el que la mezcla de óxido de etileno y al menos un óxido de alquileno adicional distinto de óxido de etileno en la última sección de procedimiento comprende óxido de etileno, con respecto a la masa total de todos los óxidos de alquileno adicionales contenidos en la mezcla, distintos de óxido de etileno, en un porcentaje de masa en el intervalo de 35:65 a 75:25, preferentemente de 40:60 a 70:30, y en el que la mezcla de óxido de etileno y al menos un óxido de alquileno adicional distinto de óxido de etileno en las secciones de procedimiento que preceden a la última etapa de procedimiento comprende en cada caso óxido de etileno, con respecto a la masa total de todos los óxidos de alquileno adicionales contenidos en la mezcla, distintos de óxido de etileno, en un porcentaje de masa en el intervalo de 35:65 a 1:99, preferentemente de 30:70 a 5:95.

Polieterpolioles, procedimiento para la preparación de polieterpolioles, así como su uso para la preparación de poliuretanos

La presente invención se refiere a nuevos polieteroles, en especial polieteroles de base biológica, así como a un procedimiento para la preparación de los nuevos polieteroles y a su uso para la preparación de materiales de poliuretano, en especial espumas blandas de bloque de poliuretano y espumas blandas moldeadas de poliuretano.

En la presente divulgación se usan de manera normalizada las expresiones "compuesto de base biológica / materia prima de base biológica", "compuesto renovable / materia prima renovable", "compuesto natural / materia prima natural" y designan todos los compuestos, que no se producen a partir de materias primas fósiles, tal como petróleo, gas natural o carbón, a diferencia de los compuestos de la petroquímica, estos últimos se atribuyen a gas natural o petróleo materiales de partida.

La expresión "compuesto de base sólida / materia prima de base sólida" se refiere a una clase especial de compuestos de base biológica, y describe compuestos que se derivan de ácidos grasos, en particular ásteres de ácido graso. A este respecto la expresión "ásteres de ácido graso" se refiere a monoésteres, diésteres o triésteres de ácidos grasos; los triésteres mencionados en último lugar de ácidos grasos se denominan también triglicéridos. Los triglicéridos son constituyentes principales de grasas o aceites naturales, tales como por ejemplo aceite de ricino o aceite de soja.

El término "polieteroles" (polieterpolioles) en el sentido de la presente Invención comprende también polioles, que comprenden tanto unidades éter como unidades áster.

Los polieteroles a base de materias primas renovables pueden prepararse por ejemplo mediante polimerización de apertura de anillo de óxidos de alquileno con el uso de moléculas Iniciadoras de base biológica. Como moléculas iniciadoras de base biológica pueden usarse además sorbitol, azúcar o glicerol también ésteres de ácido graso que contienen grupos hidroxilo y / o ésteres de ácido graso modificados con hidroxilo, por ejemplo grasas o aceites que contienen grupos hidroxilo y / o derivados de grasa modificados con hidroxilo, tal como dioles dímeros a base de grasa. La clase de las grasas o derivados de grasa que contienen grupos hidroxilo se usa ya hoy en día para la preparación de poliuretanos mediante reacción con ¡soclanatos. Como ejemplos han de mencionarse en este contexto el aceite de ricino y el aceite de Lesquerella, ambos disponen por naturaleza de grupos hidroxilo y por lo tanto también pueden usarse directamente en formulaciones de poliuretano. En el caso de otros aceites naturales, tal como por ejemplo aceite de soja, aceite de girasol, aceite de colza o aceite de palma, para la posibilidad de uso en formulaciones de poliuretano o para una reacción con óxidos de alquileno debe tener lugar la introducción de grupos hidroxilo mediante reacciones químicas, dado que éstos son en general triglicéridos de ácidos grasos saturados e insaturados y por lo tanto, por naturaleza no incluyen ningún grupo hidroxilo.

La modificación con hidroxilo, es decir, la introducción de grupos hidroxilo, tiene lugar por regla general de acuerdo con el estado de la técnica reinante, mediante reacciones de derivatización o mediante modificación de los dobles enlaces de los ésteres de ácido graso insaturados. De acuerdo con el documento WO873729 A2 o el documento WO496744 A2 esto puede tener lugar por ejemplo mediante una hidroformilación de los dobles enlaces con hidrogenación posterior del aldehido. Además el experto conoce que los dobles enlaces de los aceites naturales pueden epoxidarse mediante reacciones con ácidos peroxocarboxílicos. Las grasas epoxidadas que pueden obtenerse de este modo pueden hacerse reaccionar con formación de grupos hidroxilo con alcoholes, agua o de acuerdo con el documento W271951A1 también con ácidos carboxíllcos. La alcoxllaclón de las hldroxlgrasas que pueden obtenerse de esta manera y la reacción para dar materiales de poliuretano se describe en el documento EP 259 722 B1. Así mismo, existe la posibilidad de Introducir grupos hidroxilo mediante ozonollsls o también mediante oxidación directa con oxígeno. Otra posibilidad de Introducir funcionalidades hidroxilo en ésteres de ácido graso, se ha descrito en Adv. Synth. Catal. 27, 349, 164. De este modo, los dobles enlaces de las grasas naturales pueden hacerse reaccionar mediante reacción con monóxldo de dlnltrógeno en primer lugar para dar grupos carbonilo. Los grupos carbonilo pueden reducirse a continuación para dar grupos hidroxilo secundarios en presencia de hidrógeno o reactivos donadores de hidrógeno tales como hldruro de aluminio y litio.

Tal como ya se mencionó, las grasas que contienen grupos hidroxilo pueden prolongarse mediante reacciones catalíticas con óxidos de alquileno con cadenas de poliéter. Esta etapa de procedimiento permite ajustar los más diversos índices de hidroxilo. Además, la alcoxllaclón permite también la sustitución parcial de los polieteroles petroquímicos por polieteroles de base biológica, sin que deban tenerse en cuenta pérdidas con respecto a las propiedades mecánicas por ejemplo en espumas blandas de poliuretano (PU) o con respecto a la procesabllldad de los polieteroles en las formulaciones.

Dado que las grasas o derivados de grasas que contienen hidroxilo descritos Incluyen grupos éster sensibles frente a condiciones básicas, en el caso de estos productos brutos de base biológica no puede recurrlrse a la adición catalizada con hidróxido de metal alcalino clásica de óxidos de alquileno, dado que las moléculas Iniciadoras se descomponen de lo contrario mediante reacciones de saponificación. Esto llevaría sin falta a malas propiedades mecánicas en aplicaciones de poliuretano y tiene además consecuencias negativas sobre la procesabllldad de los

polioles en las formulaciones de PU. Más bien, para esta etapa de procedimiento se recurre a la adición catalizada con DMC de óxidos de alquileno, dado que los catalizadores de DMC (DMC = cianuro de metal doble) permite la alcoxilación de los grupos hidroxilo sin degradación de las unidades áster en las moléculas iniciadoras. La preparación de productos de adición de óxido de alquileno a base de grasa por medio de catalizadores de DMC se ha descrito por ejemplo en el documento EP 1 112 243 B1 o también en el documento JP 5 163 342 A1 y en el documento WO 647436 A1. El uso de alcoxilatos de aceite de ricino en espumas blandas de poliuretano describe el documento EP 1 537 159 B1.

En el caso de la preparación de espuma altamente elástica, también conocida como HR (espuma de high resilience), se usan por regla general polioles trifuncionales con peso molecular superior, en un intervalo de peso molecular típico de 45-75 g / mol. Tales polioles contienen en la mayoría de los casos gllcerol o trlmetllolpropano como molécula iniciadora, adicionando con bloques de óxido de propileno y óxido de etlleno. El bloque de poli(óxido de etlleno) en el lado exterior constituye por regla general el 13 - 23 % en peso, con respecto a todo el peso molecular. Mediante la adición de óxido de etlleno se obtienen polioles con un contenido en grupos hidroxilo primarios entre el 8 y el 9 %. Debido a este alto contenido en grupos hidroxilo primarios los polioles de este tipo se denominan también polioles reactivos. Estos polioles reactivos o HR se usan tanto en espumas de bloque como en espumas moldeadas. La espuma HR se define en el método ASTM D377-91; sin embargo en la Industria se reconoce una amplia gama de espumas como espuma HR.

El experto conoce que con ayuda de la adición catalizada con DMC no puede obtenerse sin embargo ningún polleterol reactivo, que tienen que disponer de un alto porcentaje de grupos hidroxilo primarlos terminales. No obstante, los polieteroles reactivos se necesitan en aquellos procedimientos de preparación de poliuretano, en los que depende de una rápida abrreacclón de los grupos hidroxilo con los isocianatos. Este es en particular el caso cuando se producen elementos constructivos moldeados de poliuretano, tal como por ejemplo espumas blandas moldeadas de poliuretano o suelas de zapato de poliuretano. Esto depende para el procesador de tiempos de desmoldeo lo más cortos posibles, para que el uso de la instalación sea óptima y puedan prepararse la mayor cantidad posible de elementos constructivos de poliuretano en un tipo predeterminado. Hasta a hora, los polieteroles reactivos pueden obtenerse sin embargo sólo a través de alcoxilación catalizada con metal alcalino clásico, lo que hace que no sea posible el uso de moléculas iniciadoras de base biológica sensibles a bases debido... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de polieterpolioles, en el que se hace reaccionar aceite de ricino con la ayuda de un catalizador de cianuro de metal doble en al menos dos secciones de procedimiento con en cada caso una mezcla de óxido de etileno y al menos un óxido de alquileno adicional distinto de óxido de etileno, y en el que la mezcla de óxido de etileno y al menos un óxido de alquileno adicional distinto de óxido de etileno en la última sección de procedimiento comprende óxido de etileno, con respecto a la masa total de todos los óxidos de alquileno adicionales contenidos en la mezcla, distintos de óxido de etileno, en un porcentaje de masa en el intervalo de 35:65 a 75:25, preferentemente de 4:6 a 7:3, y en el que la mezcla de óxido de etileno y al menos un óxido de alquileno adicional distinto de óxido de etileno en las secciones de procedimiento que preceden a la última etapa de procedimiento comprende en cada caso óxido de etileno, con respecto a la masa total de todos los óxidos de alquileno adicionales contenidos en la mezcla, distintos de óxido de etileno, en un porcentaje de masa en el intervalo de 35:65 a 1:99, preferentemente de 3:7 a 5:95.

2. Procedimiento para la preparación de polieterpolioles de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que en al menos una sección de procedimiento al menos un óxido de alquileno adicional distinto de óxido de etileno de la mezcla respectiva se selecciona del grupo que comprende óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno.

3. Procedimiento para la preparación de polieterpolioles de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo el procedimiento exactamente dos secciones de procedimiento.

4. Procedimiento para la preparación de polieterpolioles de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de óxido de etileno y al menos un óxido de alquileno adicional distinto de óxido de etileno en al menos una sección de procedimiento contiene exactamente un óxido de alquileno adicional distinto de óxido de etileno.

5. Procedimiento para la preparación de polieterpolioles de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que en al menos una sección de procedimiento al menos un óxido de alquileno adicional distinto de óxido de etileno de la mezcla respectiva es óxido de propileno.

6. Polieterpoliol, que puede prepararse de acuerdo con el procedimiento de una de las reivindicaciones anteriores.

7. Polieterpoliol de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el porcentaje de materias primas de base biológica en el polieterpoliol asciende a del 1 % en peso al 4 % en peso, y / o en el que el índice de OH del polieterpoliol asciende a de 1 a 1 mg de KOH/g, y / o en el que el porcentaje de masa de las unidades de óxido de etileno contenidas en total en el polieterpoliol, con respecto a todas las unidades de óxido de alquileno contenidas, asciende a del 1 al 35 % en peso.

8. Procedimiento para la preparación de polieteroles cargados con sólidos, en el que se hace reaccionar un polieterol de acuerdo con las reivindicaciones 6 o 7 con al menos un monómero insaturado en presencia de un macromonómero.

9. Uso del polieterpoliol que puede prepararse de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 y / o del polieterol cargado con sólidos que puede prepararse de acuerdo con la reivindicación 8 para la preparación de poliuretanos y / o formulaciones de poliuretano, en particular de formulaciones de espuma blanda de bloque de poliuretano, formulaciones de espuma blanda moldeada de poliuretano, formulaciones para zapatos de poliuretano o formulaciones de elastómero de poliuretano.

1. Procedimiento para la preparación de espumas blandas de poliuretano mediante reacción catalizada de

a) poliisocianatos con

b) compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato

c) agentes expansivos,

caracterizado porque los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato b) contienen

bi) 4-1 partes en peso del polieterol que puede prepararse de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5

bii) -6 partes en peso de un poliol reactivo convencional biii) -6 partes en peso de un poliol de injerto biv) -1 partes en peso de un poliol de apertura celular bv) -1 partes en peso de un agente reticulante.