Polibutadieno catalizado con neodimio bimodal.

Polibutadieno de alto peso molecular catalizado con neodimio bimodal,

con un porcentaje elevado de unidades cis-1,4 de >95 % y un bajo porcentaje de contenido en 1,2-vinilo de< 1 %, caracterizado por que el polibutadieno presenta una fracción principal polimérica lineal y una fracción polimérica ramificada de cadena larga, en el que la fracción principal polimérica presenta una pendiente de >0,5 y la fracción polimérica ramificada de cadena larga presenta una pendiente de< 0,3 en la relación de RGM, eluyéndose las fracciones por medio de fraccionamiento en flujo con campo de flujo asimétrico (AF4).

Polibutadieno catalizado con neodimio bimodal La presente invención se refiere a polibutadieno catalizado con neodimio bimodal, de alto peso molecular, con un alto porcentaje de unidades cis-1, 4 de > 95 % y un bajo porcentaje de unidades de vinilo de < 1 %, a su procedimiento de preparación y a su uso.

Los polibutadienos se usan en la industria de los neumáticos como constituyentes importantes de las mezclas de caucho, deseándose una mejora de las propiedades finales, tales como, por ejemplo, una reducción de la resistencia al desgaste por rodadura y de la abrasión. Un campo de aplicación adicional es en los núcleos de pelotas de golf o suelas para calzado, en cuyo caso una elevada resiliencia de rebote es una cuestión principal.

Se han fabricado polibutadienos con un elevado porcentaje de unidades cis-1, 4 a gran escala desde hace mucho más tiempo, y se utilizan para la producción de neumáticos y de otros productos de caucho así como para la modificación de la resistencia al impacto de poliestireno.

Para conseguir altos porcentajes de unidades cis-1, 4 se utilizan actualmente casi exclusivamente catalizadores a base de compuestos de las tierras raras, y se describen, por ejemplo, en el documento EP-A1 0 011 184 y el documento EP-B-A1 0 007 027.

Por el estado de la técnica se conoce que, especialmente los polibutadienos catalizados con neodimio en el grupo de los polibutadienos con elevado contenido en cis presentan propiedades especialmente ventajosas con respecto a la resistencia al desgaste por rodadura, abrasión y resiliencia de rebote.

El experto es consciente de que para la preparación de los polibutadienos se utilizan catalizadores de sitio único definidos estructuralmente a base de complejos de alilo de las tierras raras, tal como se describe, por ejemplo, en Macromolecular Chemistr y and Physics, 2002 (203/7) 1029-1039.

Los sistemas de catalizador utilizados en la preparación de polibutadienos desempeñan un papel importante.

El catalizador de neodimio usado industrialmente, por ejemplo, es un sistema de Ziegler-Natta que se forma por varios componentes de catalizador. Durante la formación de catalizador se forman en centros de catalizador mayoritariamente diferentes que se pueden reconocer en el polímero por medio de una distribución de masa molar al menos bimodal. En el sistema de catalizador de Ziegler-Natta, se mezclan, de las más diversas formas en condiciones de temperatura determinadas, los 3 componentes de catalizador conocidos, que se componen mayoritariamente de una fuente de neodimio, una fuente de cloruro y un compuesto de organoaluminio, preparándose el sistema de catalizador para la polimerización con o sin envejecimiento.

Por el estado de la técnica se conocen varios procedimientos de preparación para sistemas de catalizador de Ziegler-Natta que se utilizan para la preparación de polibutadienos.

El documento EP 0 375 421 B1 describe un procedimiento para la preparación de un catalizador para la polimerización de butadieno, mezclándose hidrocarburo de aluminio o hidruro de hidrocarburo de aluminio, 45 neodecanoato de neodimio o naftenato de neodimio y una fuente de halógeno en una solución de hidrocarburo (hexano) , a una temperatura de -15 º C a -60 º C, envejeciéndose el sistema de catalizador durante una duración de al menos 8 horas, antes de usarse en la polimerización. El envejecimiento se lleva a cabo preferentemente a -20 º C.

El número de extremos de cadena en el polímero es responsable de la disipación de energía. Cuanto mayor sea el 50 número de extremos de cadena libres, mayor será la disipación de energía por el polímero. No obstante, cuanto menor sea la disipación de energía del polímero, menor será, por ejemplo, la resistencia al desgaste por rodadura y mejor será la resiliencia de rebote del polímero, por ejemplo. Por consiguiente, las propiedades finales de un polímero lineal con únicamente dos extremos de cadena por molécula son siempre mejores que las de un polímero ramificado con la misma masa molar.

Por el estado de la técnica se conocen también CoBR y NiBR; estos están estadísticamente más ramificados que los polímeros de NdBR lineales, tal como se describe por ejemplo en Tire Technology International (2009) , 82-86 y Journal of Macromolecular Science, Pure and Applied Chemistr y (2004) , A41 (3) , 245-256.

Las ventajas del NdBR lineal se basan, en particular, en las propiedades dinámicas mejoradas y en una baja absorción de energía, que conducen, entre otras cosas, a una menor resiliencia de desgaste por rodadura en aplicaciones de neumáticos y a una resiliencia de rebote mejorada en las aplicaciones de pelotas de golf. En el documento US 6.706.814 B2 se describe que mediante el uso de polibutadienos lineales por ejemplo en cuerpos moldeados de poliestireno HIPS (poliestireno modificado con respecto a la resistencia al impacto) se mejora la 65 resistencia al impacto.

No obstante, por otra parte, se sabe que los cauchos lineales tienen altas viscosidades en disolución, llevando las altas viscosidades de disolución, de manera inevitable, también a elevadas viscosidades de proceso en el proceso de HIPS o ABS. Además se conoce que el tiempo de disolución depende del grado de ramificación, disolviéndose los polímeros lineales claramente de manera más lenta que los polímeros ramificados. Mediante las mayores viscosidades de proceso y los tiempos de disolución prolongados se reduce en gran medida la viabilidad económica del uso de polibutadienos lineales.

Se conoce además que las ramificaciones resultan particularmente importantes para la procesabilidad del polímero. En el caso del uso de polímeros ramificados para ABS o HIPS, los polímeros ramificados mejoran las propiedades de la disolución y reducen el tiempo de disolución. La masa molar y el grado de ramificación del polímero determinan la viscosidad de disolución.

Los polímeros de NdBR y los polibutadienos catalizados con neodimio se entienden como sinónimos.

Por tanto, resulta deseable proporcionar un polibutadieno catalizado con neodimio que presente las propiedades ventajosas de linealidad con respecto a las propiedades dinámicas y también propiedades ventajosas de ramificación con respecto a la procesabilidad.

Polibutadieno y polímero se usan como sinónimos.

Para conseguir el objetivo se propone polibutadieno del tipo mencionado al principio, que presenta una fracción principal polimérica lineal y una fracción polimérica ramificada de cadena larga, en el que la fracción principal polimérica presenta una pendiente de > 0, 5 y la fracción polimérica ramificada de cadena larga presenta una pendiente de < 0, 3 en la relación de RGM.

Las fracciones se eluyen por medio de fraccionamiento en flujo con campo de flujo asimétrico (AF4) .

Preferentemente, se trata en este sentido de polibutadienos que estaban catalizados por sistemas de catalizador que contenía neodimio. Los sistemas de este tipo son catalizadores de Ziegler-Natta a base de compuestos de neodimio que son solubles en hidrocarburos.

Como compuesto de neodimio se utilizan de manera especialmente preferente carboxilatos de neodimio o alcoholatos de neodimio, en particular neodecanoato de neodimio, octanoato de neodimio, naftenato de neodimio, 2, 2-dietil-hexanoato de neodimio y/o 2, 2-dietil-heptanoato de neodimio.

De manera sorprendente, pudo determinarse que el polibutadieno de acuerdo con la invención presenta una linealidad y una ramificación y, por consiguiente, tiene una combinación de las dos propiedades.

En el pasado, la cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) , acoplada con la dispersión de luz o la detección de viscosidad, era el único medio disponible para caracterizar la estructura de cadena de polibutadieno así como también para determinar su distribución de peso molecular y sus parámetros. Se ha determinado que el NdBR de acuerdo con la invención se puede caracterizar de forma satisfactoria usando el presente procedimiento.

Por tanto, se usó fraccionamiento en flujo con campo de flujo asimétrico (AF4) debido a que resulta muy adecuado 45 como procedimiento de caracterización. En este sentido, la separación tiene lugar en un conducto vacío sin fase estacionaria. Por lo tanto, la separación se puede conseguir casi libre de cizalladura e interacciones.

Las relaciones de estructura-propiedad hacen posible describir la relación existente entre parámetros moleculares y propiedades de estos polímeros.

La relación de RGM es la correlación existente entre el radio de inercia (RMS) y la masa molecular M de la macromolécula, y se evalúa en un diagrama log-log como la pendiente del radio... [Seguir leyendo]

1. Polibutadieno de alto peso molecular catalizado con neodimio bimodal, con un porcentaje elevado de unidades cis-1, 4 de > 95 % y un bajo porcentaje de contenido en 1, 2-vinilo de < 1 %, caracterizado por que el polibutadieno presenta una fracción principal polimérica lineal y una fracción polimérica ramificada de cadena larga, en el que la fracción principal polimérica presenta una pendiente de > 0, 5 y la fracción polimérica ramificada de cadena larga presenta una pendiente de < 0, 3 en la relación de RGM, eluyéndose las fracciones por medio de fraccionamiento en flujo con campo de flujo asimétrico (AF4) .

2. Polibutadieno de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que su porcentaje con un radio de inercia por encima de 100 nm asciende a < 15 %, preferentemente a < 10 %, de manera especialmente preferente a < 5 %.

3. Polibutadieno de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que la anchura de la distribución de radio de inercia del polibutadieno se encuentra en < 45 nm, preferentemente en < 40 nm, de manera especialmente 15 preferente en < 35 nm.

4. Procedimiento para la preparación de polibutadienos catalizados con neodimio bimodales de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, que comprende las siguientes etapas de procedimiento:

1) preparar catalizadores modificados con pre-conformado usando sistemas de catalizador a base de neodimio que se componen de componente A: un alcoholato, un fosfonato, fosfinato y/o fosfato, un carboxilato, un compuesto en forma de complejo de los metales de las tierras raras con dicetonas y/o un compuesto de adición de los haluros de los metales de las tierras raras con un compuesto donador de oxígeno o de nitrógeno, preferentemente versatato de neodimio, componente B: un hidruro de dialquilaluminio, preferentemente hidruro de diisobutilaluminio (DIBAH) , componente C: un dieno, preferentemente butadieno o isopreno, y componente D: y al menos un haluro organometálico, preferentemente sesquicloruro de etilaluminio (EASC) , mezclándose en primer lugar, en una primera etapa, los componentes A, B y C a una temperatura de -20 º C a 80 º C, preferentemente de 0 º C a 40 º C, durante un periodo de tiempo de 5 minutos a 10 horas, preferentemente de 10 minutos a 2 horas, y enfriándose entonces la mezcla antes de la adición del componente D hasta por debajo de -10 º C, preferentemente hasta por debajo de -30 º C; 2) de manera opcional pre-conformar el sistema de catalizador modificado a una temperatura de -30 º C a 80 º C, preferentemente de 5 º C a 50 º C, durante la duración de 10 minutos a 250 horas, preferentemente de 20 minutos a 100 horas; 3) polimerizar los monómeros a una temperatura entre -20 º C y 100 º C, 4) a continuación, mantener la solución de polimerización hacia el final, concretamente con una conversión de ⥠85 % en peso, preferentemente de ⥠90 % en peso y de manera especialmente preferente de ⥠95 % en peso de butadieno, a una temperatura de ⥠100 º C, preferentemente de 100 º C a 140 º C, de manera especialmente preferente de 100 º C a 125 º C durante 10 a 120 minutos, preferentemente de 15 a 60 minutos.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado por que la producción del sistema de catalizador se puede llevar a cabo de manera opcional con trialquilo de aluminio, preferentemente tributilaluminio.

6. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado por que al final de la polimerización, la temperatura del tiempo de aplicación se mantiene a de 90 º C a 110 º C, preferentemente a de 95 º C a 100 º C. 50

7. Mezclas de caucho que contienen un polibutadieno de acuerdo con la reivindicación 3.

8. Uso de las mezclas de caucho de acuerdo con la reivindicación 7 para la producción de cuerpos moldeados de

todo tipo. 55

9. Uso de las mezclas de caucho de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que el cuerpo moldeado es un elemento estructural de neumático.

10. Uso de las mezclas de caucho de acuerdo con la reivindicación 7 para la modificación de la resistencia al 60 impacto de materiales termoplásticos.

11. Uso de las mezclas de caucho de acuerdo con la reivindicación 7 para poliestireno y copolímeros de estirenoacrilonitrilo.

12. Uso de las mezclas de caucho de acuerdo con la reivindicación 7 para pelotas de golf.