Plásticos de base biológica de larga duración, un procedimiento para su fabricación y su uso.

Plásticos de base biológica que contienen una combinación de al menos una resina de poliéster alifática y,

con respecto al plástico de base biológica, una mezcla de al menos una carbodiimida monomérica aromática y al menos una carbodiimida oligomérica aromática y/o polimérica aromática, ascendiendo la proporción de carbodiimida monomérica aromática con respecto a carbodiimida polimérica aromática y/u oligomérica aromática a >1:1.

Plásticos de base biológica de larga duración, un procedimiento para su fabricación y su uso

Son objeto de la presente invención plásticos de base biológica de larga duración y estables frente a la hidrólisis novedosos a base de resinas de poliéster, un procedimiento para su fabricación y su uso.

Los plásticos de base biológica, los denominados biopolímeros, son materiales ecológicamente más sostenibles en comparación con plásticos de base petroquímica debido a las materias primas de base biológica usadas. En particular en cuanto a la protección medioambiental y el calentamiento climático amenazante, los plásticos de base biológica han alcanzado una importancia creciente no sólo en el sector del envasado, sino también en la fabricación de productos de plástico de larga duración así como técnicos. Sin embargo para hacer competitivos los materiales de base biológica en comparación con materiales convencionales y establecidos, son necesarias con frecuencia aún optimizaciones en la fabricación y el procesamiento de materiales.

Los plásticos de base biológica están compuestos por ejemplo de resina de poliéster alifática, que se prepara mediante polimerización de monómeros obtenidos de manera fermentativa de almidón, azúcar, hidratos de carbono, aceite vegetal o grasas. Igualmente, en el caso de plásticos de base biológica se trata de poliésteres alifático- aromáticos, que se basan en un componente diol preparado de manera biogénica, así como de biopoliamidas, en las que el componente ácido se obtiene de sustancias que existen en la naturaleza.

Los plásticos de base biológica tienen la gran ventaja de que son respetuosos con el medio ambiente. Sin embargo de manera desventajosa son muy sensibles a la hidrólisis.

Se intentó resolver este problema a través de la adición de distintos aditivos. Así se usan por ejemplo en los documentos EP-A 0 890 604 así como EP-A 1 277 792 compuestos de carbodiimida para la estabilización de composiciones de plástico biodegradables. En el caso de las carbodiimidas allí descritas se trata de carbodiimidas monoméricas y oligoméricas alifáticas y aromáticas, que sin embargo conducen únicamente a un aumento bajo de la vida útil.

Los antioxidantes usados adicionalmente en el documento EP-A 1354917 si bien reducen el amarilleado, sin embargo no elevan la estabilidad. Lo mismo se aplica para el documento EP-A 1 876 205 en el que se usa una composición de biopolímero de un poliéster biodegradable con una carbodiimida, un compuesto de fosfito y un

compuesto de silicato.

Por el documento EP-A 1627894 se conoce la fabricación de una lámina de resinas de poliéster alifáticas, preferentemente poli(ácido láctico), mencionándose una multiplicidad de carbodiimidas para la estabilización. Sin embargo en este caso no se cumple de manera condicionada el criterio de la estabilidad a largo plazo.

Además se conoce usar hasta un 1 % de una combinación de Stabaxol® I y Carbodilite® LA-1 en la proporción de 1:1 a 1:2, véase resumen de los documentos US 2010/197842 y US 20090318628 A1. Tampoco en este caso se consigue ningún resultado satisfactorio en relación a la estabilidad frente a la hidrólisis y la procesabilidad.

Por tanto, el objetivo consistía en proporcionar plásticos de base biológica de larga duración novedosos que no presentaran los inconvenientes del estado de la técnica y dispusieran de una alta estabilidad frente a la hidrólisis, una buena procesabilidad y de un bajo amarilleado.

Sorprendentemente se encontró ahora que los plásticos de base biológica de acuerdo con la invención, que contienen una combinación de al menos una resina de poliéster alifática y al menos una mezcla definida de al menos una carbodiimida monomérica aromática y al menos una carbodiimida oligomérica aromática y/o polimérica aromática, cumplen este objetivo.

Son objeto de la presente invención por tanto plásticos de base biológica, que contienen una combinación de al menos una resina de poliéster alifática, y, con respecto al plástico de base biológica, una mezcla de al menos una carbodiimida monomérica aromática y al menos una carbodiimida oligomérica aromática y/o polimérica aromática, ascendiendo la proporción de carbodiimida monomérica aromática con respecto a carbodiimida polimérica aromática y/u oligomérica aromática a >1:1 1. A este respecto se prefiere que la proporción de esta mezcla de carbodiimidas ascienda al menos al 1 % en peso, preferentemente a más del 1,1 % en peso, de manera muy especialmente preferente a £ 1,2 %, con respecto al plástico de base biológica.

En el caso de los plásticos de base biológica en el sentido de la invención se trata de resinas de poliéster alifáticas, que se preparan mediante polimerización de monómeros obtenidos de manera fermentativa de almidón, azúcar, hidratos de carbono, aceite vegetal o grasas.

Las resinas de poliéster para la fabricación de los plásticos de base biológica pueden obtenerse comercialmente, sin embargo pueden prepararse también según los procedimientos familiares para el experto, tales como por ejemplo

por medio de polimerización con apertura de anillo de lactidas.

De acuerdo con la invención, en el caso de los plásticos de base biológica se trata de polímeros del grupo de las resinas de poliéster alifáticas. Al grupo de las resinas de poliéster alifáticas pertenece sobre todo poli(ácido láctico) (PLA).

En el caso de las resinas de poliéster en el sentido de la invención se trata preferentemente de resinas de poliéster alifáticas, que se preparan mediante polimerización de monómeros obtenidos de manera fermentativa de almidón, azúcar, hidratos de carbono, aceite vegetal o grasas.

El poli(ácido láctico) especialmente preferente como resina de poliéster alifática está disponible comercialmente, por ejemplo en la empresa NatureWorks o puede prepararse según los procedimientos familiares para el experto, tales como por ejemplo mediante polimerización con apertura de anillo de lactidas. La preparación de poli(ácido láctico) mediante polimerización con apertura de anillo de lactidas no está limitada a este respecto a ninguno de los dos enantiómeros, ácido L-láctico o ácido D-láctico o mezclas de los mismos. No se excluyen en este punto tampoco otras formas de preparación de poli(ácido láctico). En el sentido de la invención pueden usarse a este respecto los polímeros de ácido L-láctico y/o ácido D-láctico como resina de poliéster alifática.

Como carbodiimidas monoméricas aromáticas, oligoméricas aromáticas y/o poliméricas aromáticas pueden usarse todas las carbodiimidas conocidas.

En una forma de realización preferente de la presente invención, al menos una de las carbodiimidas usadas está

impedida estéricamente.

En el caso de la carbodümlda monomérica aromática se trata preferentemente de un compuesto de fórmula (I)

R'-N=C=N-R" (I),

en la que

R' y R" son ¡guales o distintos y corresponden a arllo, aralqullo C7-C18,

R' y R" en el caso de un resto aromático no llevan o llevan en al menos una posición orto con respecto al átomo de carbono aromático, que lleva el grupo carbodümlda, sustltuyentes allfátlcos y/o clcloalifáticos y/o aromáticos con al menos un átomo de carbono, que pueden llevar también heteroátomos, tales como por ejemplo O, N y/o S.

De manera especialmente preferente, en el caso de la carbodümlda monomérica aromática se trata de una carbodümlda aromática, estéricamente Impedida de fórmula general (II),

en la que R1 a R4 Independientemente entre sí significan H, alquilo C1 a C20, preferentemente alquilo C3 a C20 ramificado, clcloalqullo 3 a C20, arllo C6 a C15 o un resto aralqullo C6 a C15, que puede contener dado el caso también heteroátomos, tales como por ejemplo O, N y/o S.

Además preferentemente, en caso de los restos R1 a R4 se trata de hidrógeno y/o restos düsopropllo.

En el caso de las carbodiimidas poliméricas u oligoméricas aromáticas se trata preferentemente de compuestos de fórmula general (III),

R5-(-N=C=N-R"'-)m-R6 (III),

en la que

R'" significa un resto aromático y/o aralifático,

R'" dentro de la molécula es Igual o distinto y en distintas combinaciones cualquiera de los restos mencionados anteriormente puede combinarse entre sí de manera discrecional,

R'" puede no llevar o llevar en al menos una posición orto con respecto al átomo de carbono aromático, que lleva el grupo carbodümlda, sustltuyentes allfátlcos y/o clcloalifáticos y/o aromáticos con al menos un átomo de carbono, que pueden llevar también heteroátomos,

1. Plásticos de base biológica que contienen una combinación de al menos una resina de poliéster alifática y, con respecto al plástico de base biológica, una mezcla de al menos una carbodiimida monomérica aromática y al menos una carbodiimida oligomérica aromática y/o polimérica aromática, ascendiendo la proporción de carbodiimida monomérica aromática con respecto a carbodiimida polimérica aromática y/u oligomérica aromática a >1:1.

2. Plásticos de base biológica según la reivindicación 1, caracterizados por que al menos una de las carbodiimidas está impedida estéricamente.

3. Plásticos de base biológica según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados por que la proporción de las carbodiimidas asciende al menos al 1 % en peso.

4. Plásticos de base biológica según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados por que en el caso de la carbodiimida monomérica aromática se trata de un compuesto de fórmula (I)

R'-N=C=N-R" (I),

en laque

R' y R" son iguales o distintos y corresponden a arilo, aralquilo C7-Ci8,

R' y R" en el caso de un resto aromático no llevan o llevan en al menos una posición orto con respecto al átomo de carbono aromático, que lleva el grupo carbodiimida, sustituyentes alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos con al menos un átomo de carbono, que pueden llevar también heteroátomos.

5. Plásticos de base biológica según la reivindicación 4, caracterizados porque en el caso de la carbodiimida monomérica aromática se trata de una carbodiimida aromática estéricamente impedida de fórmula general (II)

en laque

R1 a R4 significan independientemente entre sí H, alquilo Ci a C20, cicloalquilo C3 a C20, arilo C6 a C15 o un resto aralquilo C6 a C15, que puede contener dado el caso también heteroátomos.

6. Plásticos de base biológica según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados por que en el caso de la carbodiimida polimérica u oligomérica aromática se trata de compuestos de fórmula general (III),

R5-(-N=C=N-R"'-)m-R6 (III),

en laque

R'" significa un resto aromático y/o aralifático,

R'" dentro de la molécula es igual o distinto y en distintas combinaciones cualquiera de los restos mencionados anteriormente puede combinarse entre sí de manera discrecional,

R'" puede no llevar o llevar en al menos una posición orto con respecto al átomo de carbono aromático, que lleva el grupo carbodiimida, sustituyentes alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos con al menos un átomo de carbono, que pueden llevar también heteroátomos,

R5 = alquilo C1 - Cía, cicloalquilo C5 - C18, arilo, aralquilo C7 - Cíe, -R"'-NH-COS-R7, -R"'-COOR7, -R"'-OR7 -R'"- N(R7)2, -R"'-SR7, -R"'-OH, R'"-NH2, -R'"-NHR7, R"-epoxi, -R"'-NCO, -R"'-NHCONHR7, -R"'-NHCONR7R8 o -R'"- NHCOOR9 y

R6 = -N=C=N-arilo, -N=C=N-alquilo, -N=C=N-cicloalquilo, N=C=N-aralquilo, -NCO, -NHCONHR7, -NHCONHR7R8, -NHCOOR9, -NHCOS-R7, -COOR7, OR7, -epoxi, -N(R7)2, -SR7, -OH, -NH2, -NHR7,

siendo R5 y R6 independientemente entre sí R7 y R8 iguales o distintos y representan un resto alquilo C1 - C20, cicloalquilo C3 - C2o, aralquilo C7 - Cíe, oligo-/polietilen- y/o -propilenglicoles y R9 tiene uno de los significados de R7 o significa un resto poliéster o un resto poliamida, y en carbodiimidas oligoméricas aromáticas m corresponde a un número entero de 1 a 5, y en carbodiimidas poliméricas aromáticas m corresponde a un número entero de > 5.

7. Plásticos de base biológica según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados por que en caso de la carbodiimida polimérica u oligomérica aromática se trata de compuestos de fórmula (III), en los que R'" corresponde a un 2,4,6-triisopropilfenilo 1,3-sustituido y/o un derivado de tetrametilxilileno y/o tolileno 2,4-sustituido y/o tolileno 2,6-sustituido y/o mezclas de tolileno 2,4- o 2,6-sustituido.

8. Procedimiento para la fabricación de los plásticos de base biológica según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que se mezclan al menos una resina de poliéster con al menos una carbodiimida monomérica aromática y al menos una carbodiimida oligomérica aromática y/o polimérica aromática en una unidad de mezcla, ascendiendo la proporción de carbodiimida monomérica aromática con respecto a carbodiimida polimérica aromática

y/u oligomérica aromática a >1:1.

9. Uso de los plásticos de base biológica según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7 en aplicaciones de larga duración en la electrónica, automoción, en el ámbito de transporte, construcción, en el hogar, como material de oficina o en aplicaciones en "condiciones extremas".