COPOLIMEROS DE BLOQUES A BASE DE POLICARBODIMIDAS, UN PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACION Y SU USO COMO ESTABILIZANTES CONTRA LA HIDROLISIS.

Copolímeros de bloques a base de policarbodiimidas de la fórmula (I),

X-[-(A) m-(B) n-] o-X (I) X son iguales o distintos y se eligen del grupo formado por -NHCO-R, -NHCONH-R, -NHCOO-R, -NHCOS-R, - COO-R, -O-R, -NR2, -S-R, -S-H, -OH, -NH2 y -NHR, en los que los restos R significan un resto alquilo, cicloalquilo, aralquilo o arilo con 1 a 30 átomos de carbono, en la que n representa un número entero de 1 a 1.000, m representa un número entero de 5 a 200, o es un número entero de 1 a 500, A se elige del grupo de las carbodiimidas o policarbodiimidas de la fórmula (II) -(-N=C=N-Y-)- Y se elige del grupo formado por compuestos aromáticos sustituidos en orto o bis-orto y diisocianatodifenilmetanos sustituidos y B se elige del grupo formado por (poli)dioles, (poli)diaminas, (poli)dimercaptanos, (poli)aminoalcoholes, (poli)aminomercaptanos y (poli)mercaptoalcoholes

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E01106340.

Solicitante: RHEIN CHEMIE RHEINAU GMBH.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: DUSSELDORFER STRASSE 23-27 68219 MANNHEIM ALEMANIA.

Inventor/es: HEILIGER, LUDGER, DR., TEBBE, HEIKO, DR., MULLER, VOLKER.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 16 de Marzo de 2001.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C08G18/02G
  • C08G18/79G
  • C08L75/06 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08L COMPOSICIONES DE COMPUESTOS MACROMOLECULARES (composiciones basadas en monómeros polimerizables C08F, C08G; pinturas, tintas, barnices, colorantes, pulimentos, adhesivos C09; filamentos o fibras artificiales D01F; composiciones para el tratamiento de textiles D06). › C08L 75/00 Composiciones de poliureas o poliuretanos; Composiciones de los derivados de tales polímeros. › a partir de poliésteres.

Clasificación PCT:

  • C08G18/02 C08 […] › C08G COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES DISTINTAS A AQUELLAS EN LAS QUE INTERVIENEN SOLAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para sintetizar un compuesto dado o una composición dada o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P). › C08G 18/00 Productos poliméricos de isocianatos o isotiocianatos. › de solamente isocianatos o isotiocianatos.
  • C08G18/79 C08G 18/00 […] › caracterizados por los polisocianatos utilizados, los cuales tienen grupos formados por oligomerización de isocianatos o isotiocianatos.
  • C08L75/06 C08L 75/00 […] › a partir de poliésteres.

Clasificación antigua:

  • C08G18/02 C08G 18/00 […] › de solamente isocianatos o isotiocianatos.
  • C08G18/79 C08G 18/00 […] › caracterizados por los polisocianatos utilizados, los cuales tienen grupos formados por oligomerización de isocianatos o isotiocianatos.
  • C08L75/06 C08L 75/00 […] › a partir de poliésteres.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.


Fragmento de la descripción:

El objeto de la invención son nuevos copolímeros de bloques a base de policarbodiimidas, un procedimiento para su preparación, así como su uso como estabilizantes contra la hidrólisis en polímeros que contienen grupos éster.

Las carbodiimidas orgánicas son conocidas. Sus propiedades químicas y su preparación se describen, por ejemplo, en las publicaciones Chemical Reviews, vol. 81 (1981), páginas 589 a 639 y Angewandte Chemie 74 (1962), páginas 801 a 5 806.

Las monocarbodiimidas y las policarbodiimidas oligómeras pueden prepararse, por ejemplo, por la acción de catalizadores básicos sobre mono y poliisocianatos. Como catalizadores básicos son adecuados, por ejemplo, según el documento GB-A-1083410, compuestos heterocíclicos que contienen fósforo y, según las indicaciones del documento DE-B-1130594, fosfolenos y fosfolidinas, así como sus óxidos y sulfuros. 10

Además, en los documentos US-A-2941983 y DE-B-2248751 se describen policarbodiimidas con grupos uretano terminales. Los productos pueden prepararse, por ejemplo, por carbodiimidación de diisocianatos con grupos isocianato con impedimento estérico y, a continuación, uretanización parcial o total de los grupos NCO terminales con alcoholes. En caso de usar diisocianatos aromáticos con grupos isocianato de distinta reactividad, los grupos isocianato de mayor reactividad pueden transformarse total o parcialmente con un alcohol en los correspondientes grupos uretano, como se describe en el 15 documento DE-A-2248751, y los grupos isocianato restantes pueden hacerse reaccionar después con eliminación de dióxido de carbono para dar grupos carbodiimida.

Las carbodiimidas y policarbodiimidas se usan preferentemente como estabilizantes contra la escisión hidrolítica de plásticos a base de poliéster. Según se indica en el documento DE-A-1494009, para ello son adecuadas, en particular, las monocarbodiimidas aromáticas y/o cicloalifáticas sustituidas en las posiciones 2 y 2', como 2,2',6,6'-20 tetraisopropildifenilcarbodiimida. En el documento DE-B-1285747 se describen policarbodiimidas con un peso molecular de más de 500 y un contenido de más de tres grupos carbodiimida como estabilizantes contra los efectos del calor y la humedad en plásticos que contienen grupos éster.

Aunque mediante la adición de estas (poli)carbodiimidas como estabilizantes puede conseguirse una estabilidad considerable de los plásticos que contienen grupos éster contra el calor húmedo, el agua y el vapor de agua, los productos 25 también presentan desventajas. En las monocarbodiimidas sustituidas con tetraalquilo usadas con preferencia en la técnica, como por ejemplo, 2,2',6,6'-tetraisopropildifenilcarbodiimida, es desventajosa su relativamente alta presión de vapor y, a causa de su bajo peso molecular, su tendencia a la migración fuera de los productos de poliadición, por ejemplo, poliuretanos termoplásticos (TPU) o los productos de policondensación, por ejemplo, politereftalatos. Para eliminar estas deficiencias, se usan, como se indica en el documento EP-A-0460481, monocarbodiimidas sustituidas o policarbodiimidas sustituidas 30 oligómeras con grupos isocianato terminales, que se preparan a partir de diisocianatos sustituidos y que prácticamente no producen sustancias tóxicas volátiles procedentes de la escisión de las carbodiimidas empleadas ni con calor, por ejemplo, en las condiciones normales de procesamiento, ni a temperatura ambiente. Las policarbodiimidas de este tipo tienen mayores puntos de fusión o son infusibles y solamente pueden incorporarse a los poliuretanos y/o a sus productos de partida con un coste considerable de tiempo y equipos. Por lo tanto, el reparto de las policarbodiimidas en los plásticos que contienen grupos 35 éster es con frecuencia de una homogeneidad insuficiente, de modo que el efecto estabilizante no responde a las expectativas.

Mediante la transformación de una parte de los grupos isocianato terminales en grupos uretano, por ejemplo, según los documentos DE-A-2248751 o US-A-2941983, pueden obtenerse derivados de policarbodiimidas de fusión más fácil.

Debido a la aparición estadística de monocarbodiimidas y homólogos de cadena corta, en estos compuestos existe 40 también la tendencia a formar productos de escisión con baja presión de vapor y alta tendencia a la migración en el plástico, que son propensos a la emisión de gases a las temperaturas más altas del proceso.

Los grupos uretano que rematan los extremos producen efectos de incompatibilidad en los polímeros que no son capaces de formar enlaces por puentes de hidrógeno, como poliésteres y policarbonatos, lo que limita su eficacia.

El documento EP-A-0940389 describe polímeros de una carbodiimida a base de TMXDI y etano-1,2-diol, así como 45 su uso para la estabilización de los grupos éster en un poliadipato. Los grupos isocianato no están unidos a átomos de carbono aromáticos.

El documento EP-A-0460481 describe polímeros de una carbodiimida a base de 2,4,6-triisopropilfenil-1,3-diisocianato y 1,4-butanodiol, con un contenido de grupos hidroxilo del 15,6% en peso. En lugar del diisocianato mencionado también puede emplearse 4,4-diisocianato-3,3,5,5-tetraisopropildifenilmetano. Las carbodiimidas aquí mencionadas siempre 50 contienen grupos NCO.

El documento WO 01/51535 cumple el artículo 54(3) de la EPC (Convención de Patente Europea) y describe un polímero de una carbodiimida a base de TMXDI y ácido dimetilolpropiónico o ácido hidroxipiválico. Por lo tanto, estas carbodiimidas se basan en isocianatos alifáticos o aralifáticos.

El objetivo de la presente invención fue eliminar totalmente o al menos parcialmente las desventajas mencionadas anteriormente y poner a disposición agentes protectores contra la hidrólisis que presentaran una elevada eficacia a dosis 5 bajas en polímeros que contienen grupos éster, no fueran tóxicos, mostraran una alta resistencia térmica, no emitieran productos de escisión tóxicos al ser sometidos al calor, fueran compatibles con la matriz del polímero y, por lo tanto, no eflorecieran de los polímeros que contienen grupos éster.

Sorprendentemente, este objetivo pudo conseguirse mediante copolímeros de bloques a base de policarbodiimidas de la fórmula (I) 10

X-[-(A)m-(B)n-]o-X (I),

en la que

X son iguales o distintos y se eligen del grupo formado por –NHCO-R, -NHCONH-R, -NHCOO-R, -NHCOS-R, -COO-R, -O-R, -NR2, -S-R, -OH, -S-H, -NH2 y –NHR, sin embargo preferentemente representa –NHCONH-R, -NHCOO-R, -OH y en los que los restos R significan un resto alquilo, cicloalquilo, aralquilo o arilo con 1 a 30, preferentemente con 2 a 18 15 átomos de carbono,

n representa un número entero de 1 a 1.000, preferentemente de 5 a 200,

m representa un número entero de 5 a 200,

o es un número entero de 1 a 500, preferentemente de 3 a 100,

A se elige del grupo de las carbodiimidas o policarbodiimidas de la fórmula (II) 20

- (-N=C=N-Y-)- (II),

en que Y se elige del grupo formado por compuestos aromáticos sustituidos en orto o bis-orto y difenilmetanos sustituidos y

B se elige del grupo formado por (poli)dioles, (poli)diaminas, (poli)dimercaptanos, (poli)aminoalcoholes, (poli)aminomercaptanos y (poli)mercaptoalcoholes.

Es objeto de la invención además un procedimiento para la preparación de los copolímeros de bloques según la 25 invención y el uso de los copolímeros de bloques según la invención como estabilizante contra la degradación hidrolítica de polímeros que contienen grupos éster.

Para la preparación de las policarbodiimidas incorporadas en los copolímeros de bloques según la invención de la fórmula (I) (componente A, fórmula II) pueden condensarse diisocianatos como compuestos de partida a altas temperaturas, por ejemplo, de 40 a 200°C, en presencia de catalizadores con eliminación de dióxido de carbono. Los procedimientos 30 adecuados se describen en el documento DE-A-1130594. Como catalizadores, han dado buen resultado, por ejemplo, las bases fuertes o compuestos de fósforo. Preferentemente se usan óxidos de fosfoleno, fosfolidinas y óxidos de fosfolina. Para la preparación del componente A según la invención son adecuados diisocianatos aromáticos sustituidos en orto o bis-orto, así como diisocianatos basados en difenilmetanos sustituidos, usándose preferentemente diisocianatos aromáticos sustituidos con alquilo C1 a C4,...

 


Reivindicaciones:

1. Copolímeros de bloques a base de policarbodiimidas de la fórmula (I),

X-[-(A)m-(B)n-]o-X (I)

en la que

X son iguales o distintos y se eligen del grupo formado por –NHCO-R, -NHCONH-R, -NHCOO-R, -NHCOS-R, -5 COO-R, -O-R, -NR2, -S-R, -S-H, -OH, -NH2 y –NHR, en los que los restos R significan un resto alquilo, cicloalquilo, aralquilo o arilo con 1 a 30 átomos de carbono,

n representa un número entero de 1 a 1.000,

m representa un número entero de 5 a 200,

o es un número entero de 1 a 500, 10

A se elige del grupo de las carbodiimidas o policarbodiimidas de la fórmula (II)

- (-N=C=N-Y-)-

en la que

Y se elige del grupo formado por compuestos aromáticos sustituidos en orto o bis-orto y diisocianatodifenilmetanos sustituidos y 15

B se elige del grupo formado por (poli)dioles, (poli)diaminas, (poli)dimercaptanos, (poli)aminoalcoholes, (poli)aminomercaptanos y (poli)mercaptoalcoholes.

2. Copolímeros de bloques según la reivindicación 1, en los que Y en la fórmula (II) significa un bloque a base de 2,4,6-triisopropilfenil-1,3-diisocianato.

3. Copolímeros de bloques según la reivindicación 1, en los que Y en la fórmula (II) significa un bloque a base de 20 3,3',5,5'-tetraisopropil,4,4'-diisocianatodifenilmetano.

4. Preparación de los compuestos según la reivindicación 1, caracterizada porque los componentes A y B de la fórmula (I) se copolimerizan en presencia de un catalizador a una temperatura de reacción de 30°C a 200°C.

5. Uso de los copolímeros de bloques según la reivindicación 1 como estabilizantes contra la hidrólisis en polímeros que contienen grupos éster. 25


 

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