Partículas de materiales compuestos con unos dominios orgánicos e inorgánicos.

Partículas de materiales compuestos obtenibles mediante una reacción de a) uno o varios óxidos inorgánicos (partículas de óxidos) con un diámetro medio de< 1.

000 nm, b) uno o varios polímeros orgánicos y c) uno o varios reactivos de acoplamiento, uniéndose las partículas de óxidos a) y los polímeros orgánicos b) a través de unas unidades de reactivos de acoplamiento c),

caracterizadas por que

como polímeros orgánicos b) se emplean uno o varios compuestos polimerizados de

α) uno o varios monómeros etilénicamente insaturados, escogidos entre el conjunto que comprende ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 hasta 15 átomos de C, ésteres de ácidos metacrílicos o ésteres de ácidos acrílicos de ácidos carboxílicos con alcoholes sin ramificar o ramificados que tienen desde 1 hasta átomos de C, y olefinas, compuestos aromáticos vinílicos y halogenuros de vinilo, y

β) uno o varios ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con 3 a 11 átomos de C, y eventualmente

γ) uno o varios monómeros, que contienen por lo menos dos grupos etilénicamente insaturados y eventualmente

δ) uno o varios adicionales monómeros etilénicamente insaturados,

con las condiciones de que los polímeros orgánicos b) han de contener por lo menos 91 % en peso de unidades de los monómeros α) y β), y de que los polímeros orgánicos b) han de contener unas unidades de uno o varios monómeros γ), siempre y cuando que los polímeros orgánicos b) contengan más de 4,9 % en peso de unidades de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados β),

refiriéndose los datos en % en peso al peso total de los polímeros orgánicos b), y

escogiéndose los reactivos de acoplamiento c) entre el conjunto que comprende

c1) uno o varios alquil-alcoxi-silanos, cuyos grupos alquilo tienen por lo menos un grupo amino, epoxi, mercapto o isocianato, y

c2) uno o varios alcoxi-silanos insaturados y además de ello uno o varios monómeros orgánicos etilénicamente insaturados, que contienen por lo menos un grupo funcional escogido entre el conjunto que comprende grupos de ácidos carboxílicos o sus derivados, y grupos de ácidos sulfónicos, de epoxi y de hidroxi.

Partículas de materiales compuestos con unos dominios orgánicos e inorgánicos Son objeto del presente invento unas partículas de materiales compuestos constituidas sobre la base de óxidos inorgánicos, polímeros orgánicos y reactivos de acoplamiento, un procedimiento para la producción de las partículas de materiales compuestos, así como su utilización, por ejemplo, como aditivo, agente aglutinante o agente aglutinante concomitante.

Las partículas de materiales compuestos contienen unidades o respectivamente dominios orgánicas/os e inorgánicas/os, tales como por ejemplo unas unidades poliméricas orgánicas y unas partículas orgánicas fijadas a éstas, y tienen usualmente unos diámetros de 4 a 5.000 nm.

En los procedimientos habituales para la producción de partículas de materiales compuestos, se polimerizan unos monómeros orgánicos mediante una polimerización en emulsión en dispersiones acuosas de partículas inorgánicas, debiendo de ser anclados unos dominios orgánicos sobre la superficie de las partículas inorgánicas, tal como se describe, por ejemplo, en las citas de Dong-Ming Qi, J. of Applied Polym. Sci., 2006, volumen 99, páginas 3425 hasta 3432; Dong-Ming Qi, Colloid Polymer Sci. 2008, volumen 286, páginas 233 hasta 241; Tsutomu Mizutani, J. of Applied Polym. Sci., 2006, volumen 99, páginas 659 hasta 669; Frank Bauer, Macromol. Mater. Eng., 2006291, páginas 493 hasta 498 o a partir del documento de solicitud de patente alemana DE-A 10 2004 010 155, de los documentos de patentes de los EE.UU. US 3.544.500 y US 4.421.660, del documento de solicitud de patente internacional WO-A 2006/072464, de los documentos DE-A 10129537, WO-A 01/18081, y de los documentos US 6833401, DE-A 19942777, EP-1431356 o WO-A 2008/009596. También se conoce la polimerización iniciada por radicales de unos monómeros etilénicamente insaturados, que contienen silanos, en presencia de unos poli (alcoholes vinílicos) , tales como los que se describen, por ejemplo, en el documento WO-A 2007/057382. A partir del documento DE-A 102007038333 se conocen unas composiciones, que habían sido preparadas mediante una condensación de compuestos de silicio en presencia de unos poli (alcoholes vinílicos) , no habiendo sido las partículas inorgánicas resultantes en este caso fijadas expresamente sobre los poli (alcoholes vinílicos) , sino que ellas se presentaban junto a los poli (alcoholes vinílicos) en forma de una mezcla, lo que conduce a una alta solubilidad en agua de la composición.

La fijación de los dominios orgánicos e inorgánicos de las partículas de materiales compuestos así como la puesta a disposición de unas dispersiones estables de partículas de materiales compuestos plantean algunos problemas. En efecto, los componentes inorgánicos o respectivamente orgánicos tienen de modo habitual diferentes polaridades y tienden a separarse entre sí o aglomerarse en cada caso unos/as con otros/as. Si aparece una tal aglomeración antes de o durante la producción de las partículas de materiales compuestos, entonces, por ejemplo, las partículas inorgánicas aglomeradas son encapsuladas por los componentes orgánicos, de manera tal que no tiene lugar ninguna fijación uniforme de partículas inorgánicas sobre los componentes orgánicos y por consiguiente, a fin de cuentas, no resultan partículas de materiales compuestos constituidas uniformemente a base de dominios orgánicos e inorgánicos. Las correspondientes mezclas no se presentan en unos disolventes en forma de partículas primarias coloidales. Puede suceder incluso que las partículas inorgánicas y los componentes orgánicos se presenten como una mezcla heterogénea unas junto a los otros.

Sin embargo, también en unas partículas de materiales compuestos, que están constituidas uniformemente a base de dominios inorgánicos y orgánicos, puede llegarse a una aglomeración de los dominios inorgánicos o respectivamente orgánicos, lo que conduce a una insuficiente estabilidad en almacenamiento en particular de partículas de materiales compuestos que están disueltas, emulsionadas o dispersadas, y se exterioriza por una gelificación o una formación de grumos. En particular, en el caso de temperaturas más altas, por ejemplo a partir de 40 ºC, aparece una tal aglomeración. Asimismo, las dispersiones acuosas de partículas constituidas exclusivamente a base de eslabones inorgánicos, tales como por ejemplo una sílice coloidal o unos organopolisiloxanos, tienden a la aglomeración a unas temperaturas más altas, por ejemplo a 70 ºC, o incluso ya a la temperatura ambiente.

Las partículas aglomeradas de materiales compuestos ya no tienen las deseadas propiedades técnicas de uso o incluso son totalmente inutilizables. Con el fin, por ejemplo, de poner a disposición unas dispersiones acuosas estables de partículas de materiales compuestos, se añaden usualmente unos agentes emulsionantes, coloides protectores o aditivos especiales como estabilizadores, tales como por ejemplo los compuestos de alquil-aminas que contienen grupos hidroxi, que se recomiendan en el documento DE-A 10 2004 010 155.

El documento WO-A 2008/040464 recomienda para revoques o pinturas el empleo de un dióxido de silicio coloidal y de unas dispersiones de polímeros constituidas sobre la base de ésteres vinílicos o de ésteres de ácidos (met) acrílicos, de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados así como de monómeros etilénicamente insaturados que actúan emulsionando. Sin embargo, tales sistemas no alcanzan la estabilidad frente al agua que es solicicitada en muchosusos. A partir del documento de solicitud de patente europea EP-A 1043372 se conocen unos agentes de revestimiento para papel, que contienen unas partículas de sílice coloidales así como unos copolímeros con unas considerables proporciones de unidades de monómeros que llevan grupos de ácidos carboxílicos. A causa de la composición de los copolímeros o respectivamente de los agentes de revestimiento, unos correspondientes

revestimientos son solubles en álcalis y por consiguiente reciclables. En muchos usos se solicita no obstante también una estabilidad frente al agua en condiciones alcalinas. Por lo demás, unos copolímeros con unos altos contenidos de unidades de monómeros que llevan grupos de ácidos carboxílicos, son altamente viscosos, lo que puede plantear dificultades en el caso de sus usos y puede hacer necesario trabajar en diluciones, es decir con unos bajos contenidos de materiales sólidos. El documento EP-A 1243619 divulga unos materiales compuestos que se componen de unos dominios orgánicos, tales como los de un poli (ácido acrílico) , y de dominios inorgánicos, por ejemplo los de silicatos de sodio o de un ácido silícico coloidal, siendo unidos los dominios orgánicos e inorgánicos mediante interacciones iónicas con unos cationes de metales divalentes, de manera tal que los materiales compuestos se presentan como conglomerados de los dominios poliméricos en forma de geles.

Una misión del presente invento fue poner a disposición unas partículas de materiales compuestos, que no tengan las desventajas más arriba mencionadas, y que en particular sean estables en almacenamiento también en la forma de dispersiones, idealmente también sin el empleo de agentes estabilizadores.

El problema planteado por esta misión se resolvió de una manera sorprendente con unas partículas de materiales compuestos, en las que unos polímeros orgánicos, que llevan partículas de óxidos y grupos de ácidos carboxílicos, son unidos mediante unos reactivos de acoplamiento que contienen grupos de alcoxi-silanos, pudiendo los polímeros orgánicos, que tienen unos contenidos más grandes de unidades que llevan grupos de ácidos carboxílicos, contener adicionalmente unas unidades de monómeros etilénicamente insaturados múltiples veces.

Son objeto del invento unas partículas de materiales compuestos, obtenibles mediante una reacción de a) uno o varios óxidos inorgánicos (partículas de óxidos) con un diámetro medio de < 1.000 nm, b) uno o varios polímeros orgánicos y c) uno o varios reactivos de acoplamiento, siendo unidas las partículas de óxidos a) y los polímeros orgánicos b) a través de unidades de reactivos de acoplamiento c) , caracterizadas por que como polímeros orgánicos b) se emplean uno o varios compuestos polimerizados de α) uno o varios monómeros etilénicamente insaturados, escogidos entre el conjunto que comprende ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 hasta 15 átomos de C, ésteres con ácido metacrílico o ésteres con ácido acrílico de ácidos carboxílicos con unos alcoholes sin ramificar o ramificados que tienen 1 hasta 15 átomos de C, y olefinas, compuestos aromáticos vinílicos y halogenuros de vinilo, y

β) uno... [Seguir leyendo]

1. Partículas de materiales compuestos obtenibles mediante una reacción de a) uno o varios óxidos inorgánicos (partículas de óxidos) con un diámetro medio de < 1.000 nm, b) uno o varios polímeros orgánicos y c) uno o varios reactivos de acoplamiento, uniéndose las partículas de óxidos a) y los polímeros orgánicos b) a través de unas unidades de reactivos de acoplamiento c) , caracterizadas por que como polímeros orgánicos b) se emplean uno o varios compuestos polimerizados de α) uno o varios monómeros etilénicamente insaturados, escogidos entre el conjunto que comprende ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 hasta 15 átomos de C, ésteres de ácidos metacrílicos o ésteres de ácidos acrílicos de ácidos carboxílicos con alcoholes sin ramificar o ramificados que tienen desde 1 hasta 15 átomos de C, y olefinas, compuestos aromáticos vinílicos y halogenuros de vinilo, y

β) uno o varios ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con 3 a 11 átomos de C, y eventualmente γ) uno o varios monómeros, que contienen por lo menos dos grupos etilénicamente insaturados y

eventualmente δ) uno o varios adicionales monómeros etilénicamente insaturados, con las condiciones de que los polímeros orgánicos b) han de contener por lo menos 91 % en peso de unidades de los monómeros α) y β) , y de que los polímeros orgánicos b) han de contener unas unidades de uno o varios monómeros γ) , siempre y cuando que los polímeros orgánicos b) contengan más de 4, 9 % en peso de unidades de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados β) , refiriéndose los datos en % en peso al peso total de los polímeros orgánicos b) , y escogiéndose los reactivos de acoplamiento c) entre el conjunto que comprende c1) uno o varios alquil-alcoxi-silanos, cuyos grupos alquilo tienen por lo menos un grupo amino, epoxi, mercapto o isocianato, y c2) uno o varios alcoxi-silanos insaturados y además de ello uno o varios monómeros orgánicos etilénicamente insaturados, que contienen por lo menos un grupo funcional escogido entre el conjunto que comprende grupos de ácidos carboxílicos o sus derivados, y grupos de ácidos sulfónicos, de epoxi y de hidroxi.

2. Partículas de materiales compuestos de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas por que como óxidos inorgánicos a) se emplean uno o varios óxidos de silicio, que se componen de unidades de la fórmula general

R1xSi (OR2) yO (4-x-y) /2 (I) , en la que x es 0, 1, 2 ó 3 e y es 0, 1 ó 2, con la condición de que la suma x+y ha de ser ! 3, los R1 significan un radical hidrocarbilo monovalente, con 1 hasta 18 átomos de carbono, unido a SiC, los R2 significan un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 hasta 18 átomos de carbono que puede estar interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno separados entre sí, o un radical de la fórmula -COCH3, -COC2H5 o -CH2CH2OH, realizándose que los R1 , R2 así como los x e y individuales adoptan sus significados en cada caso independientemente entre sí.

3. Partículas de materiales compuestos de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizadas por que como polímeros orgánicos b) se emplean unos compuestos polimerizados de ésteres vinílicos, con 1 hasta 15 % en peso de unos ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados β) y eventualmente con 0, 1 hasta 5 % en peso de unos monómeros γ) y eventualmente con 0, 1 hasta 5 % en peso de unos silanos etilénicamente insaturados, con las condiciones de que los polímeros orgánicos b) han de contener por lo menos 92 % en peso de unas unidades de los ésteres vinílicos y de los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados β) , y de que los polímeros orgánicos b) han de contener unas unidades de uno o varios monómeros γ) , en el caso de que los polímeros orgánicos b) contengan más de 4, 5 % en peso de los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados β) ; sumándose los datos en % en peso hasta en cada caso 100 % en peso.

4. Partículas de materiales compuestos de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizadas por que como polímeros orgánicos b) se emplean unos compuestos polimerizados de ésteres de ácidos (met) acrílicos con 1 hasta 15 % en peso de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados β) y eventualmente con 0, 1 hasta 5 % en peso de unos monómeros γ) y eventualmente con 0, 1 hasta 5 % en peso de silanos etilénicamente insaturados, con las condiciones de que los polímeros orgánicos b) han de contener por lo menos 92 % en peso de unidades de los ésteres de ácidos (met) acrílicos y de los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados β) , y de que los polímeros orgánicos b) han de contener unidades de uno o varios monómeros γ) , en el caso de que los polímeros orgánicos b) han de contener más de 4, 5 % en peso de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados β) ; sumándose los datos en % en peso hasta en cada caso 100 % en peso.

5. Partículas de materiales compuestos de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizadas por que como reactivos de acoplamiento c1) se emplean uno o varios alquil-alcoxi-silanos funcionalizados de la fórmula general

(R2O) nSi (R3X) 4-n (II) , en la que R2 significa un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, R3 significa un radical alquileno eventualmente sustituido con 1 hasta 20 átomos de carbono, en el que unas unidades de metileno no contiguas entre sí pueden estar reemplazadas por oxígeno, y

X está unido con R3 a través de un enlace covalente y representa un radical amino -NHR4, un radical epoxi CR5 (O) CR6R7 o un radical isocianato -NCO, realizándose que R4 significa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo, arilo o aminoalquilo eventualmente sustituido, con 1 hasta 10 átomos de carbono,

R5, R6 y R7 significan un átomo de hidrógeno o un radical alquilo o arilo eventualmente sustituido, con 1 hasta 10 átomos de carbono, pudiendo los respectivos radicales R2, R3, R4, R5, R6 y R7 adoptar sus significados en cada caso independientemente entre sí, y estando unido R3X a través de un átomo de carbono del radical R3 con el átomo de silicio de la fórmula II.

6. Partículas de materiales compuestos de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizadas por que para los reactivos de acoplamiento c2) , como alcoxi-silanos insaturados se emplean uno o varios compuestos de la fórmula general R8SiR90-2 (OR10) 1-3, siendo R9 un radical alquilo de C1 a C3, un radical alcoxi de C1 a C3 o un halógeno, teniendo R8 el significado CH2=CR11- (CH2) 0-1 ó CH2=CR11CO2 (CH2) 1-3, siendo R10 un radical alquilo sin ramificar o ramificado, eventualmente sustituido, con 1 hasta 12 átomos de C, o un radical acilo con 2 a 12 átomos de C, pudiendo R10 estar interrumpido eventualmente por un grupo de éter, y representando R11 H o CH3.

7. Partículas de materiales compuestos de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizadas por que para los reactivos de acoplamiento c2) , como monómeros orgánicos etilénicamente insaturados se emplean ácidos mono

y dicarboxílicos etilénicamente insaturados, amidas o nitrilos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, mono- o diésteres del ácido fumárico o del ácido maleico, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados o sus sales, epóxidos etilénicamente insaturados o compuestos hidroxílicos etilénicamente insaturados.

8. Procedimiento para la producción de las partículas de materiales compuestos de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 7, mediante una reacción de a) una o varias partículas de óxidos, b) uno o varios polímeros orgánicos y c) uno o varios reactivos de acoplamiento.

9. Utilización de las partículas de materiales compuestos de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 7, como agentes aglutinantes, agentes aglutinantes concomitantes o aditivos para barnices en polvo, agentes de 30 revestimiento, pegamentos o en formulaciones para materiales sintéticos o compuestos.

10. Utilización de las partículas de materiales compuestos de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 7 para el tratamiento superficial de materiales sintéticos o naturales, tales como piedras, madera, cuero, papel, materiales textiles o materiales sintéticos.