Oligómero de imida soluble modificado terminalmente mediante el uso de 2-fenil-4,4''-diaminodifenil éter, barniz, producto curado del mismo, imida preimpregnada del mismo y laminado reforzado con fibra con una excelente resistencia térmica.

Un oligómero de imida modificado terminalmente, caracterizado por estar representado por la Fórmula General (1)**Fórmula**

(en la que,

R1 y R2 representan cada uno un residuo de una diamina aromática bivalente; R3 y R4 representan cada uno un residuo de un ácido tetracarboxílico aromático tetravalente; R5 y R6 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo fenilo, y bien R5 o bien R6 son un grupo fenilo; m y n satisfacen las siguientes relaciones: m≥1, n≥0, 1≤m+n≤20 y 0,05≤m/(m+n)≤1; y las unidades de repetición pueden estar dispuestas en bloque o aleatoriamente).

Oligómero de imida soluble modificado terminalmente mediante el uso de 2-fenil-4, 4'-diaminodifenil éter, barniz, producto curado del mismo, imida preimpregnada del mismo y laminado reforzado con fibra con una excelente 5 resistencia térmica

Campo técnico La presente invención se refiere a un oligómero de imida modificado terminalmente, a un barniz y a un producto curado del mismo, en particular a un material para piezas usable en varios campos que demandan una moldeabilidad favorable y una elevada resistencia térmica, tales como piezas de aeronaves y dispositivos para la industria aeroespacial.

Antecedentes de la técnica Las poliimidas aromáticas, que muestran una resistencia térmica del mayor nivel de entre los polímeros, también son superiores en sus propiedades mecánicas y eléctricas, se han usado como materiales de partida en un amplio abanico de aplicaciones.

Por otro lado, las poliimidas aromáticas tienen generalmente una procesabilidad mala y no son adecuadas para el moldeado en fundido o para su uso como una resina de matriz para materiales compuestos reforzados con fibra. Por esta razón se propusieron oligómeros de imida modificados con un grupo reticulable térmicamente en los terminales. En particular, los oligómeros de imida modificados con anhídrido 4- (2-feniletinil) ftálico en los terminales son claramente superiores en el equilibrio de moldeabilidad, resistencia térmica y propiedades mecánicas, y dichos oligómeros de imida se describen, por ejemplo, en los Documentos Patente 1, 2 y 3 y en la Bibliografía no Patente 1 y 2. Con el fin de proporcionar un oligómero de imida modificado terminalmente que proporcione un producto curado superior en resistencia térmica y propiedades mecánicas, y por lo tanto superior en su utilidad, y el producto curado del mismo, el Documento de Patente 1 desvela un oligómero de imida modificado terminalmente con una viscosidad logarítmica de 0, 05 a 1 preparado en una reacción del dianhídrido 2, 3, 3', 4-bifeniltetracarboxílico con un pliegue y una estructura no plana, un compuesto de diamina aromático y anhídrido 4- (2-feniletinil) ftálico y un producto curado del mismo. También describe que es posible, como efectos ventajosos de la invención, obtener un nuevo oligómero de imida modificado terminalmente superior en su utilidad y también obtener un producto curado de la nueva poliimida modificada terminalmente superior en su resistencia térmica y en sus propiedades mecánicas, tales como el módulo, la resistencia a la tracción y el alargamiento.

Sin embargo, estos oligómeros de imida modificados terminalmente sólo son solubles a una concentración del 20 % en peso o menos en disolventes orgánicos tales como N-metil-2-pirrolidona (en lo sucesivo, denominada simplemente NMP) a temperatura ambiente (la temperatura ambiente significa una temperatura de 23 ºC ! 2 ºC en la presente descripción) , y se ha observado un fenómeno que el barniz de los mismos gelifica en varios días, cuando se deja reposar, y por lo tanto dichos oligómeros de imida tienen un problema, que era difícil de almacenar el barniz a una concentración mayor, ya que se estabilizaba durante un periodo prolongado de tiempo.

Según se describe, por ejemplo, en los Documentos Patente 3 y 4, se usa un método de copolimerización de un monómero de un anhídrido de ácido con un plegamiento adicional y una estructura no plana, tal como el dianhídrido 45 2, 2, 3', 3'-bifeniltetracarboxílico, como medio para aumentar la solubilidad, pero generalmente da lugar a una disminución en el alargamiento a rotura del polímero resultante, lo que lo hace más frágil.

Según se describe en los Documentos Patente 4 y 5, también puede usarse un método de copolimerización de un monómero de diamina con una estructura estérica voluminosa, tal como 9, 9-bis (4- (4-aminofenoxi) fenil) fluoreno, pero también da lugar generalmente a una disminución en la temperatura de transición vítrea y el alargamiento a rotura del polímero resultante, lo que lo hace más frágil.

Según se describe en el Documento de Patente 5, por ejemplo, en el caso de un oligómero de imida para su moldeo por inyección o por transferencia, el grado de polimerización está disminuido, o la estructura de la diamina usada se 55 hace más flexible, para hacer que el oligómero de imida sea más fluido, pero dicho tratamiento sólo da lugar a una caída significativa en la temperatura de transición vítrea del producto crudo terminado, aunque hace que el oligómero de imida sea más soluble.

Lista de citas

Bibliografía de Patentes Documento de Patente 1: JP-A Nº 2000-219741 Documento de Patente 2: JP-A Nº 2004-331801

Documento de Patente 3: JP-A Nº 2006-312699 Documento de Patente 4: JP-A Nº 2007-99969 Documento de Patente 5: JP-A Nº 2003-526704

Bibliografía que no es Patente Bibliografía que no es Patente 1: P. M. Hergenrother y J. G. Smith Jr., Polymer, 35, 4857 (1994) . Bibliografía que no es Patente 2: R. Yokota, S. Yamamoto, S. Yano, T. Sawaguchi, M. Hasegawa, H. Yamaguchi,

H. Ozawa y R. Sato, High Perform. Polym., 13, S61 (2001) .

Sumario de la invención

Problema técnico Los objetivos de la presente invención son proporcionar un nuevo oligómero de imida modificado terminalmente superior en solubilidad en un disolvente orgánico, estabilidad de almacenamiento en solución y moldeabilidad, tal

como una baja viscosidad en estado fundido, un barniz preparado mediante su disolución en un disolvente orgánico; y un producto curado, un preimpregnado y un laminado reforzado con fibra preparado mediante el uso del oligómero de imida modificado terminalmente, que son superiores en sus propiedades térmicas y mecánicas tales como resistencia térmica, módulo, resistencia a la tracción a rotura y alargamiento por tracción a rotura.

Solución al problema Para resolver los problemas anteriores los inventores se centraron en polioligómeros de imida aromáticos preparados mediante el uso del ácido 3, 3', 4, 4'-bifeniltetracarboxílico, del ácido 1, 2, 4, 5-bencenotetracarboxílico o del bis (3, 4-carboxifenil) éter. Los inventores consideraron que, en particular, los polioligómeros de imida aromáticos 25 preparados mediante el uso del ácido 1, 2, 4, 5-bencenotetracarboxílico proporcionarían una película y un producto curado con una elevada resistencia térmica y elevada resistencia, debido a la fuerte interacción intermolecular causada por la estructura rígida y plana de la imida piromelítica. Sin embargo, por otro lado, dado que el oligómero de imida es a menudo menos fluido, menos fusible y menos soluble en un disolvente, debido a la fuerte interacción entre los grupos de imida piromelítica, actualmente no se conoce ningún oligómero de imida modificado 30 terminalmente que pueda moldearse en un producto curado con una temperatura de transición vítrea de 270 ºC o mayor y con una solubilidad favorable en disolvente. Los inventores han averiguado que es posible preparar un oligómero de imida modificado terminalmente con una fluidez en fundido suficientemente alta mediante el uso de una diamina aromática que contiene 2-fenil-4, 4'-diaminodifenil éter, incluso cuando se usa ácido 1, 2, 4, 5 bencenotetracarboxílico, y que el producto curado de la misma tiene una resistencia mecánica lo suficientemente alta.

La presente invención proporciona, como nuevo oligómero de imida modificado terminalmente, un oligómero de imida soluble modificado terminalmente preparado mediante el uso de 2-fenil-4, 4'-diaminodifenil éter representado por la Fórmula General (1) :

[Fórmula 1]

Fórmula General (1)

(en la que, R1 y R2 representan cada uno un residuo de una diamina aromática bivalente; R3 y R4 representan cada uno un residuo de un ácido tetracarboxílico aromático tetravalente; R5 y R6 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo fenilo, y bien R5 o bien R6 son un grupo fenilo; m y n satisfacen las siguientes relaciones: m ≥ 1, n ≥ 0, 1 ≤ m + n ≤ 20, y 0, 05 ≤ m / (m + n) ≤ 1; y las unidades de repetición pueden estar dispuestas en bloque o 50 aleatoriamente) .

El residuo de diamina aromática de la Fórmula General (1) anterior es un grupo orgánico aromático presente entre dos grupos amino de la diamina aromática. El residuo de ácido tetracarboxílico aromático de la Fórmula General (1) anterior es un aromático presente rodeado por 4 grupos carbonilo del ácido tetracarboxílico aromático. El grupo 55 orgánico aromático es un grupo orgánico que contiene un anillo aromático. El grupo orgánico aromático es preferentemente un grupo orgánico con entre 4 y 30 átomos de carbono, más preferentemente un grupo orgánico con entre 4 y 18 átomos de carbono,... [Seguir leyendo]

1. Un oligómero de imida modificado terminalmente, caracterizado por estar representado por la Fórmula General

(1)

Fórmula General (1)

(en la que, R1 y R2 representan cada uno un residuo de una diamina aromática bivalente; R3 y R4 representan cada uno un residuo de un ácido tetracarboxílico aromático tetravalente; R5 y R6 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo fenilo, y bien R5 o bien R6 son un grupo fenilo; m y n satisfacen las siguientes relaciones: m≥1, n≥0, 1≤m+n≤20 y 0, 05≤m/ (m+n) ≤1; y las unidades de repetición pueden estar dispuestas en bloque o aleatoriamente) .

2. El oligómero de imida de acuerdo con la reivindicación 1, representado por la siguiente Fórmula General (1-2) , en donde el ácido tetracarboxílico aromático tetravalente es el ácido 1, 2, 4, 5-bencenotetracarboxílico

Fórmula General (1-2)

(en la que, R1 y R2 representan cada uno un residuo de diamina aromática bivalente; R5 y R6 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo fenilo, y bien R5 o bien R6 son un grupo fenilo; m y n satisfacen las siguientes relaciones: m≥1, n≥0, 1≤m+n≤20 y 0, 05≤m/ (m+n) ≤1; y las unidades de repetición pueden estar dispuestas en bloque o aleatoriamente) . 25

3. El oligómero de imida de acuerdo con la reivindicación 1, representado por la siguiente Fórmula General (1-3) , en donde el ácido tetracarboxílico aromático tetravalente es el ácido 3, 3', 4, 4'-bifeniltetracarboxílico

Fórmula General (l-3)

(en la que, R1 y R2 representan cada uno un residuo de diamina aromática bivalente; R5 y R6 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo fenilo y bien R5 o bien R6 son un grupo fenilo; m y n satisfacen las siguientes relaciones: m≥1, n≥0, 1≤m+n≤20 y 0, 05≤m/ (m+n) ≤1; y las unidades de repetición pueden estar dispuestas en bloque

o aleatoriamente) . 35

4. El oligómero de imida de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el ácido tetracarboxílico aromático tetravalente que se va a usar es una combinación de al menos dos compuestos elegidos de entre ácido 1, 2, 4, 5bencenotetracarboxílico, ácido 3, 3', 4, 4'-bifeniltetracarboxílico y bis (3, 4-carboxifenil) éter.

5. El oligómero de imida modificado terminalmente de acuerdo con la reivindicación 1, que es soluble en N-metil-2pirrolidona a una concentración de materia sólida del 30 % en peso o más a temperatura ambiente.

6. Un barniz, caracterizado por ser producido mediante la disolución del oligómero de imida modificado terminalmente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en un disolvente orgánico. 10

7. Un producto curado, caracterizado por ser producido mediante el curado con calor del oligómero de imida modificado terminalmente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

8. Un producto curado, caracterizado por ser producido mediante el curado con calor del barniz de acuerdo con la 15 reivindicación 6.

9. El producto curado de acuerdo con las reivindicaciones 7 u 8, con una temperatura de transición vítrea (Tg) de 300 ºC o más.

10. Una película producida a partir del producto curado de acuerdo con las reivindicaciones 7 u 8, caracterizada porque el alargamiento por tracción a rotura de la misma es del 10 % o más.

11. Una imida preimpregnada, caracterizada por ser producida mediante la impregnación de una fibra con el barniz

de acuerdo con la reivindicación 6, y el secado de la fibra impregnada. 25

12. La imida preimpregnada de acuerdo con la reivindicación 11, en la que el contenido de resina de la misma es del 30 al 50 % en peso.

13. Un laminado reforzado con fibra, caracterizado por ser producido mediante el laminado de las imidas 30 preimpregnadas de acuerdo con las reivindicaciones 11 o 12 y el calentamiento del laminado.

14. Un laminado reforzado con fibra, caracterizado por ser producido mediante el laminado de los tejidos de fibra impregnados con el oligómero de imida modificado terminalmente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y el curado del laminado con calor.

15. El laminado reforzado con fibra de acuerdo con las reivindicaciones 13 o 14, en el que la temperatura de transición vítrea (Tg) del mismo es de 300 ºC o más.