Nuevo procedimiento electroquímico para la producción de hidrógeno y dispositivo para su implementación.

Dispositivo de electrólisis que comprende:

- un cátodo sumergido en una disolución electrolítica que comprende al menos un ácido débil y cuyo pH está comprendido entre 4 y 9;

- un ánodo sumergido en una disolución electrolítica apta para formar una biopelícula electroquímicamente activa en la superficie del ánodo y que comprende al menos un compuesto orgánico biodegradable y apto para ser oxidado en el ánodo, tal que el cátodo es o comprende un material elegido de entre las formas oxidadas o no de Fe, Cr, Ni o Mo, y sus diferentes aleaciones, particularmente acero inoxidable, particularmente los aceros 304L, 316L, 254 SMO.

Nuevo procedimiento electroquímico para la producción de hidrógeno y dispositivo para su ¡mplementación

[1] En el ámbito energético, la toma de conciencia sobre el aumento de las necesidades, de asegurar el abastecimiento, de los riesgos medioambientales, necesita el desarrollo de investigaciones cada vez más avanzadas sobre la diversificación y la utilización óptima de los recursos primarios (fósiles, nuclear, renovables,...).

[2] El hidrógeno, que permite almacenar y distribuir de forma de flexible la energía siendo menos contaminante, 1 podría constituir un vector para la alimentación energética de los diferentes sectores de actividades.

[3] Siendo el elemento más abundante de nuestro planeta, el hidrógeno no está, sin embargo, disponible directamente en la naturaleza. Para ser económica y ecológicamente viable, la utilización masiva de hidrógeno como fuente de energía (térmica y eléctrica) se basa en el desarrollo de todas las etapas de la cadena desde la producción

hasta la utilización final, pasando por el almacenamiento y la distribución.

[4] A nivel de la producción, deben respetarse tres criterios:

- la competividad: los costes de inversión y de producción no deben ser demasiado elevados;

- el rendimiento energético: el consumo energético para la producción debe ser limitado;

- la limpieza: el procedimiento no debe ser contaminante para conservar una de las principales ventajas del hidrógeno.

[5] Actualmente, el 95 % del hidrógeno (utilizado esencialmente en la industria química y petroquímica) es producido mediante el refinado procedente de los combustibles fósiles. Este procedimiento no responde a todos los criterios: el precio de coste es tres veces superior al del gas natural, y se produce la emisión del « perjudicial » CO2 procedente de los compuestos fósiles. Los otros procedimientos están relacionados con la descomposición, la

termoquímlca o la electroquímica, con el agua y con la producción directa a partir de biomasa. El hidrógeno también puede obtenerse como un subproducto de unidades de craqueo, de vapocraqueo, de refinado catalítico, de electrólisis de salmueras, de coquefacclón.

[6] Hoy en día, la producción de hidrógeno por vía electroquímica (electrólisis del agua) representa el 4 % de la 35 producción total (Alain Damlen, Hydrogéne par électrolyse de leau, Techniques de llngénieur, tratado Génie des

Procédés, J6 366) y se realiza principalmente siguiendo dos técnicas:

- a la presión atmosférica, seguido de una compresión necesaria para el almacenamiento y el transporte;

- a una presión elevada: Inferior o igual a 3 bares para los aparatos industriales, y pudiendo superar los 1 bares en ciertos modelos destinados a los submarinos.

[7] La electrólisis del agua en medio alcalino (esencialmente hidróxido de potasio a una concentración de entre el 25 % y el 4 % en masa) se aprovecha de una larga experiencia. Su desarrollo se basa en la puesta a punto de

nuevos materiales que responden a varios criterios: resistencia a la corrosión en este medio alcalino y catálisis de las reacciones de los electrodos (fuerte densidad de corriente y baja sobretensión). A nivel del cátodo, los depósitos basados en níquel sobre una base de hierro son los más utilizados. Actualmente se llevan a cabo nuevas investigaciones para demostrar que pueden utilizarse materiales de menor calidad como cátodo y permitir disminuir los costes de la inversión (Marcelo y col., International Journal of Hydrogen Energy 33 (28) 341 - 344; Olivares- 5 Ramírez y col., International Journal of Hydrogen Energy 32 (27) 317 - 3173). A nivel del ánodo: la base debe ser más noble (acero niquelado o níquel macizo) y el depósito del catalizador sigue siendo un punto delicado que es objeto de numerosas investigaciones.

[8] La aplicación industrial de la electrólisis en medio ácido lleva a la producción de bajas cantidades de 55 hidrógeno muy puro para los laboratorios. La principal característica reside en el empleo de una membrana catiónica

(de tipo Nafion) y de catalizadores basados en metales preciosos para el cátodo (negro de platino) y el ánodo.

[9] La electrólisis del agua que utiliza la tecnología de PEM (Proton Exchange Membrane) se desarrolla igualmente y se realiza alimentando el ánodo con agua pura: con el fin de aumentar el rendimiento energético se

utilizan catalizadores metálicos (Pt, Pd) en forma de depósitos en las superficies de la membrana.

[1] Igualmente se están llevando a cabo trabajos para realizar la electrólisis del vapor de agua. La electrólisis a elevada temperatura es más eficaz que el procedimiento a la temperatura ambiente ya que una parte de la energía

necesaria para la reacción es aportada a través del calor, menos caro de obtener que la electricidad.

[11] La electrólisis del agua es un procedimiento electroquímico que descompone el agua en oxígeno e hidrógeno gaseoso con la ayuda de una corriente eléctrica. En el cátodo, se produce una reacción de reducción con la producción de dihidrógeno gaseoso según la reacción: 2H+ + 2e" > H2 gaseoso. En el ánodo se produce una

reacción de oxidación: 2 H2O O2 gaseoso + 4 H+ + 4e. La reacción global es:

2 H2 > 2 + 2 H2.

[12] Así, el potencial en los bornes de una celda electroquímica que realiza la electrólisis del agua no puede ser 15 inferior al valor termodinámico de 1,23 voltios a la temperatura y la presión estándares cuando las disoluciones

anódica y catódica están al mismo pH.

[13] La rentabilidad económica está relacionada con el coste de la electricidad necesaria. El 8 % del precio del hidrógeno producido por vía electroquímica es debido al consumo eléctrico. Por lo tanto es deseable disminuir el

consumo energético de procedencia electroquímica disminuyendo la agresividad de los medios utilizados (la potasa al 25 - 3 % se corresponde con un pH de 15 aproximadamente) para un funcionamiento en condiciones suaves de pH próximas a la neutralidad.

[14] La solicitud FR29433 describe un dispositivo de electrólisis de agua y su utilización para la producción de 25 hidrógeno, comprendiendo dicho dispositivo un compartimento anódico y catódico, tal que dicho compartimento

catódico contiene un medio electrolítico que comprende al menos un ácido débil apto para catalizar la reducción y una disolución electrolítica cuyo pH está comprendido entre 4 y 9.

[15] No obstante, este dispositivo no permite reducir el potencial lo suficiente, y por lo tanto el consumo 3 necesario de electricidad.

[16] Torres y col. (Applied Mlcrobiology and biotechnology 77, 3, 27, 689 - 697) describen dispositivos de electrólisis que presentan un cátodo únicamente de grafito; ahora bien, dichos cátodos de grafito no presentan las características óptimas para la producción de hidrógeno mediante la reducción del agua.

[17] Los microorganismos pueden adherirse espontáneamente a cualquier tipo de superficie y formar películas denominadas biopelículas constituidas por dichos microorganismos, una matriz de sustancias exopoliméricas (polisacáridos, proteínas, macromoléculas...) que secretan, sustancias producidas por los metabolismos microbianos y compuestos acumulados procedentes del medio o que surgen de la degradación de la superficie del soporte.

Recientemente se ha descubierto que las biopelículas desarrolladas sobre las superficies conductoras son capaces de utilizar estas superficies para evacuar los electrones procedentes de su metabolismo (D. R. Bond y col., Science 295 (22) 483, y L. M. Tender y col., Nature Biotechnology 2 (22) 821; H. J. Klm y col., Enzyme and Microbial Technology 3 (22) 145).

[18] Se ha demostrado que otras biopelículas son capaces de catalizar la reducción del oxígeno sobre materiales tales como el acero Inoxidable (A. Bergel y col., Electrochemlstry Communications, 25, 7, 9 - 94; FR 2 19) que, en su estado Inicial desprovisto de blopelícula, no son conocidos por asegurar unas velocidades elevadas de reducción del oxígeno. Estás biopelículas pueden ser aprovechadas para evacuar de la superficie colonizada los electrones del sistema hacia un compuesto disuelto, por ejemplo, oxígeno.

[19] Tanto si son capaces de catalizar reacciones electroquímicas de oxidación como de reducción, estas biopelículas se denominarán a continuación biopelículas electroquímicamente activas o biopelículas EA.

[2] Estas tecnologías se han desarrollado esencialmente para las pilas, es decir, para la producción de 55 electricidad.

[21] Recientemente se han utilizado estas pilas microbianas para ayudar a la producción... [Seguir leyendo]

1. Dispositivo de electrólisis que comprende:

- un cátodo sumergido en una disolución electrolítica que comprende al menos un ácido débil y cuyo pH está comprendido entre 4 y 9;

- un ánodo sumergido en una disolución electrolítica apta para formar una biopelícula electroquímicamente activa en la superficie del ánodo y que comprende al menos un compuesto orgánico biodegradable y apto para ser oxidado en 1 el ánodo, tal que el cátodo es o comprende un material elegido de entre las formas oxidadas o no de Fe, Cr, NI o Mo, y sus diferentes aleaciones, particularmente acero Inoxidable, particularmente los aceros 34L, 316L, 254 SMO.

2. Dispositivo según la reivindicación 1, en el que dicha disolución electrolítica en la que está sumergido el cátodo y dicha disolución electrolítica en la que está sumergido el ánodo son idénticas.

3. Dispositivo según la reivindicación 1 ó 2, en el que dicha disolución electrolítica en la que está sumergido el cátodo comprende al menos un ácido débil a un pH comprendido entre 7 y 8,5.

4. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicha disolución electrolítica 2 en la que está sumergido el ánodo comprende uno o varios microorganismos o conjuntos de microorganismos

procedentes de medios naturales, conocidos por formar biopelículas electroquímicamente activas en la superficie del ánodo.

5. Dispositivo según la reivindicación 4, en el que dicho o dichos microorganismos es/son sembrado(s) 25 en dicha disolución de electrolito.

6. Dispositivo según la reivindicación 5, en el que dicha siembra se realiza mediante la adición de uno o varios inóculos elegidos de entre lodos de efluentes acuosos, sedimentos marinos, biopelículas, composts o cultivos puros de microorganismos.

7. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la disolución electrolítica en la que está sumergido el ánodo contiene sedimentos marinos o contiene una concentración salina similar a la del agua de mar.

8. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicho ácido débil se elige de

entre uno o varios ácidos del grupo que comprende ácido ortofosfórico, dihidrogenofosfato, hidrogenofosfato, ácido láctico, ácido glucónico y/o sus mezclas.

9. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la concentración de dicho 4 ácido débil está comprendida entre ,1 moles por litro y la solubilidad de dicho ácido, en la disolución electrolítica en

la que está sumergido el cátodo.

1. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 3 a 9, tal que dicha disolución electrolítica en la que está sumergido el cátodo y dicha disolución electrolítica en la que está sumergido el ánodo son distintas y

están separadas por un elemento separador entre los compartimentos anódico y catódico que permite la migración de los iones entre dichos compartimentos.

11. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto orgánico apto para ser oxidado se elige de entre el grupo que comprende ácido acético o un acetato.

12. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende uno o más medios para recoger el hidrógeno formado.

13. Procedimiento electroquímico de síntesis de hidrógeno que comprende la ¡mplementaclón de un 55 dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el ánodo y el cátodo están unidos a

dos bornes opuestos de una fuente de corriente o de potencial.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que uno y/u otro del (los) electrodos está(n) previamente polarizado(s).

15. Instalación que comprende un dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.