N-alcoxicarboxamidas y su utilización como microbiocidas.

Un compuesto de fórmula I:**Fórmula**

en la que:

R1 es alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4;

R2 es alquilo C1-C4;

R3 es hidrógeno o halógeno;

R4 es metilo;

R5 y R6 son independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4;

R8 y R10 son independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C6, fenilo que puede ser mono- o disustituido por halógeno o fenoxi que puede estar mono- o di-sustituido por halógeno

o R7 y R8 juntos o R8 y R9 juntos forman junto con los átomos de carbono a que están unidos, un anillo aromático de seis miembros y

R7, R9 y R11 son independientemente entre sí, hidrógeno, hidroxi, halógeno, alquilo C1-C6, alquinilo C3-C6, alcoxi C1-C4, halofenoxi, haloalquilo C1-C6 o haloalcoxi C1-C6 y

sales/estereoisómeros/diastereoisómeros/enantiómeros/tautómeros y N-óxidos agronómicamente aceptables de esos compuestos.

N-alcoxicarboxamidas y su utilización como microbiocidas La presente invención se refiere a nuevas carboxamidas microbiocidamente activas, en particular fungicidamente activas. Se refiere además a compuestos intermedios usados en la preparación de estos compuestos, a composiciones que comprenden estos compuestos y a su uso en agricultura u horticultura para controlar o prevenir la infestación de las plantas por microorganismos fitopatógenos, preferiblemente hongos.

Las carboxamidas fungicidamente activas se describen en las patentes internacionales WO 2007/087906 y WO 2009/024342.

Se ha encontrado que las nuevas carboxamidas con un patrón de sustitución específico presentan actividad microbiocida.

La presente invención de acuerdo con esto se refiere a N-alcoxicarboxamidas de fórmula I:

en la que:

R1 es alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4;

R2 es alquilo C1-C4;

R3 es hidrógeno o halógeno;

R4 es metilo;

R5 y R6 son independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4;

R8 y R10 son independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C6, fenilo que puede ser mono-o disustituido por halógeno o fenoxi que puede ser mono-o di-sustituido por halógeno oR7 y R8 juntos o R8 y R9 juntos forman junto con los átomos de carbono a que están unidos, un anillo aromático de seis miembros y

R7, R9 y R11 son independientemente entre sí, hidrógeno, hidroxi, halógeno, alquilo C1-C6, alquinilo C3-C6, alcoxi C1-C4, halofenoxi, haloalquilo C1-C6 o haloalcoxi C1-C6 y sales/estereoisómeros/diastereoisómeros/enantiómeros/tautómeros y N-óxidos agronómicamente aceptables de esos compuestos.

Los grupos alquilo que se encuentran en las definiciones de los sustituyentes pueden ser de cadena lineal o ramificados y son, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo o terc-butilo. Los radicales alcoxi, alquenilo y alquinilo proceden de los radicales alquilo mencionados. Los grupos alquenilo y alquinilo pueden ser mono-o di-insaturados. Los grupos cicloalquilo que se encuentran en las definiciones de los sustituyentes son, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo. El halógeno es en general flúor, cloro, bromo o yodo, preferiblemente flúor, bromo o cloro. Esto también se aplica, igualmente, a halógeno junto con otros significados, tales como halogenoalquilo o halogenoalcoxi. Los grupos haloalquilo presentan preferiblemente una longitud de cadena de desde 1 a 4 átomos de carbono. Halonalquilo es, por ejemplo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, 2, 2, 2-trifluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2cloroetilo, pentafluoroetilo, 1, 1-difluoro-2, 2, 2-tricloroetilo, 2, 2, 3, 3-tetrafluoroetilo y 2, 2, 2-tricloroetilo; preferiblemente triclorometilo, difluoroclorometilo, difluorometilo, trifluorometilo y diclorofluorometilo. Alcoxi es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, i-propoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi y terc-butoxi; preferiblemente metoxi y etoxi. Halogenoalcoxi es, por ejemplo, fluorometoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, 2, 2, 2-trifluoroetoxi, 1, 1, 2, 2-tetrafluoroetoxi, 2-fluoroetoxi, 2-cloroetoxi, 2, 2-difluoroetoxi y 2, 2, 2-tricloroetoxi; preferiblemente difluorometoxi, 2-cloroetoxi y trifluorometoxi.

En un grupo especialmente preferido de compuestos de fórmula I,

R1 es difluorometilo; R2 es metilo; R3 es hidrógeno; R4 es metilo; R5 es hidrógeno o metilo; R6 es hidrógeno; R7 es hidrógeno, metoxi o cloro; R8 es hidrógeno; yodo, fenilo, que está mono-o di-sustituido por cloro o fenoxi que está mono-o di-sustituido por

cloro oR7 y R8 juntos o R8 y R9 juntos forman junto con los átomos de carbono a que están unidos, un anillo aromático de seis miembros; R9 es hidrógeno, yodo, cloro o fenoxi que está sustituido por cloro; R10 es hidrógeno y

R11 es hidrógeno.

En compuestos más preferidos de fórmula I, independientemente entre sí,

a) R1 es difluorometilo, trifluorometilo o metilo,

b) R2 es metilo;

c) R3 es hidrógeno o flúor;

d) R5 es hidrógeno, metilo o etilo;

e) R6 es hidrógeno;

Compuestos especialmente preferidos de fórmula I son aquéllos, en los que:

R1 es difluorometilo o trifluorometilo;

R2 es metilo;

R3 es hidrógeno;

R4 es metilo;

R5 es hidrógeno, metilo o etilo;

R6 es hidrógeno;

R8 es hidrógeno; yodo, fenilo que puede estar mono-o di-sustituido por cloro, fenoxi que puede estar mono-o di

sustituido por cloro, fenilo que puede estar mono-o di-sustituido por cloro, R10 es hidrógeno; R7, R9 y R11 son independientemente entre sí, hidrógeno o halógeno, preferiblemente hidrógeno o cloro. En un grupo preferido más de compuestos de fórmula I, R4 es metilo; R5 es hidrógeno, metilo o fluorometilo; R6 es hidrógeno; R7 es hidrógeno, cloro o metoxi; R8 es

hidrógeno, yodo, 4-CI-fenilo, 3, 4-CI2-fenilo o 4-CI-fenoxi; R9 es hidrógeno, cloro, t-butilo o 4-CI-fenoxi o R7 yR8 o R8

y R9 forman junto con los átomos de carbono a que están unidos, un anillo aromático de seis miembros; R10 es hidrógeno y R11 es hidrógeno o cloro.

Se pueden preparar compuestos de fórmula I haciendo reaccionar un compuesto de fórmula II:

en la que R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 y R11 son como se define en la fórmula I; con un compuesto de fórmula III:

en que R1, R2 y R3 son como se define en la fórmula I y R* es halógeno, hidroxi o alcoxi C1-6, preferiblemente cloro.

Las reacciones para proporcionar compuestos de fórmula I se realizan ventajosamente en disolventes orgánicos inertes apróticos. Dichos disolventes son hidrocarburos tales como: benceno, tolueno, xileno o ciclohexano, hidrocarburos clorados tales como diclorometano, triclorometano, tetraclorometano o clorobenceno, éteres tales como dietil éter, etilenglicol dimetil éter, dietilenglicol dimetil éter, tetrahidrofurano o dioxano, nitrilos tales como acetonitrilo o propionitrilo, amidas tales como N, N-dimetilformamida, dietilformamida o N-metilpirrolidinona. Las temperaturas de reacción están ventajosamente entre -20°C y +120°C. En general, las reacciones son ligeramente exotérmicas y, como norma, se pueden realizar a temperatura normal. Para reducir el tiempo de reacción, o bien para iniciar la reacción, se puede calentar la mezcla brevemente al punto de ebullición de la mezcla de reacción. Los tiempos de reacción también se pueden reducir añadiendo unas gotas de base como catalizador de reacción. Las bases adecuadas son, en particular, aminas terciarias tales como trimetilamina, trietilamina, quinuclidina, 1, 4diazabiciclo[2.2.2]octano, 1, 5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno o 1, 5-diazabiciclo-[5.4.0]undec-7-eno. Sin embargo, también se pueden usar como bases las bases inorgánicas tales como hidruros, por ej., hidruro de sodio o hidruro de calcio, hidróxidos, por ej., hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, carbonatos tales como carbonato de sodio y carbonato de potasio o hidrogenocarbonatos tales como hidrogenocarbonato de potasio e hidrogenocarbonato de sodio. Las bases se pueden usar como tales o bien con cantidades catalíticas de un catalizador de transferencia de fases, por ejemplo un éter corona, en particular 18-corona-6 o una sal de tetraalquilamonio.

Cuando R* es hidroxi, se puede usar un agente de acoplamiento, tal como hexafluorofosfato de benzotriazol-1iloxitris (dimetilamino) fosfonio, cloruro de ácido bis- (2-oxo-3-oxazolidinil) -fosfínico (BOP-CI) , N, N'diciclohexilcarbodiimida (DCC) o 1, 1'-carbonil-diimidazol (CDI) .

Compuestos intermedios de fórmula IIA:

en la que R4, R5, R7, R8, R9, R10 y R11 son como se define en la fórmula I se pueden preparar como se describe en el esquema 1 de reacción.

Esquema 1:

Los derivados de éteres de oxima de fórmula VI, en que y R4, R5, R7, R8, R9, R10 y R11 son como se define en la fórmula I se pueden preparar por oximación de cetonas o aldehídos de fórmula IV con derivados de Oalquilhidroxilamina de fórmula V o una sal de los mismos. Los disolventes adecuados que realizan la etapa de oximación son hidrocarburos tales como: benceno, tolueno, xileno o ciclohexano, hidrocarburos clorados tales como diclorometano, triclorometano, tetraclorometano o clorobenceno, éteres tales como dietil éter, etilenglicol dimetil éter, dietilenglicol dimetil éter, tetrahidrofurano o dioxano, nitrilos tales como acetonitrilo o propionitrilo, amidas tales como N, N-dimetilformamida, dietilformamida, N-metilpirrolidinona agua o mezclas. Las temperaturas de reacción están ventajosamente entre -20 C y +120°C. En general,... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto de fórmula I:

en la que:

R1 es alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4;

R2 es alquilo C1-C4;

R3 es hidrógeno o halógeno;

R4 es metilo;

R5 y R6 son independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4;

R8 y R10 son independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C6, fenilo que puede ser mono-o di

sustituido por halógeno o fenoxi que puede estar mono-o di-sustituido por halógeno o R7 y R8 juntos o R8 y R9 juntos forman junto con los átomos de carbono a que están unidos, un anillo aromático de seis miembros y

R7, R9 y R11 son independientemente entre sí, hidrógeno, hidroxi, halógeno, alquilo C1-C6, alquinilo C3-C6, alcoxi C1-C4, halofenoxi, haloalquilo C1-C6 o haloalcoxi C1-C6 y sales/estereoisómeros/diastereoisómeros/enantiómeros/tautómeros y N-óxidos agronómicamente aceptables de esos compuestos.

2. Un compuesto según la reivindicación 1, en la que: R1 es difluorometilo; R2 es metilo; R3 es hidrógeno; R4 es metilo; R5 es hidrógeno o metilo; R6 es hidrógeno; R7 es hidrógeno, metoxi o cloro; R8 es hidrógeno; yodo, fenilo está mono-o di-sustituido por cloro o fenoxi que está mono-o di-sustituido por cloro oR7 y R8 juntos o R8 y R9 juntos forman junto con los átomos de carbono a que están unidos, un anillo aromático de

seis miembros; R9 es hidrógeno, yodo, cloro o fenoxi que está sustituido por cloro; R10 es hidrógeno y

R11 es hidrógeno.

3. Un compuesto según la reivindicación 1, en la que:

R1 es difluorometilo o trifluorometilo; 32 R2 es metilo;

R3 es hidrógeno;

R4 es metilo;

R5 es hidrógeno, metilo o etilo;

R6 es hidrógeno;

R8 es hidrógeno; yodo, fenilo que puede estar mono-o di-sustituido por cloro, fenoxi que puede estar mono-o disustituido por cloro, fenilo que puede estar mono-o di-sustituido por cloro, R10 es hidrógeno;

R7, R9 y R11 son independientemente entre sí, hidrógeno o halógeno.

4. Un método para controlar o prevenir la infestación de plantas útiles por microorganismos fitopatógenos, en el que un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1 o una composición, que comprende este compuesto como ingrediente activo, se aplica a las plantas, a partes de las mismas o el sitio de las mismas.

5. Una composición para controlar y proteger contra microorganismos fitopatógenos, que comprende un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1 y al menos un portador inerte.