Método y sistema de exfoliación micromecánica por vía seca de materiales laminares bidimensionales.

Método y sistema de exfoliación micromecánica por vía seca de materiales laminares.

El método comprende poner en contacto una cara plana (Lp) de un material laminar bidimensional (L) con una cara plana (Sp) de un sustrato (S) y ejercer una fuerza entre ambos, según una dirección normal al plano que define dicha cara plana (Lp) de dicho material laminar bidimensional (L), de manera controlada, y, tras ello, aplicar un movimiento de cizalla controlado entre dichas caras planas (Lp, Sp) del material laminar bidimensional (L) y del sustrato (S), produciéndose así la exfoliación, es decir la delaminación de una capa ultrafina del material laminar bidimensional (L) y su deposición sobre el sustrato (S).

El sistema está adaptado para implementar el método de la invención.

Método v sistema de exfoliación micromecánica por vía seca de materiales

laminares bidimensionales

Sector de la técnica

La presente invención concierne en general, en un primer aspecto, a un método de exfoliación micromecánica por vía seca de materiales laminares bidimensionales, y más particularmente a un método que permite la deposición controlada de capas ultrafinas de materiales laminares bidimensionales sobre sustratos, en condiciones ambiente, de manera rápida, limpia y eficaz.

Un segundo aspecto de la invención concierne a un sistema adaptado para implementar el método del primer aspecto.

Estado de la técnica anterior

Históricamente ha sido aceptado que los cristales bidimensionales siendo termodinámicamente inestables no podían existir como tal. Pero hace más de 70 años, Peierls and Landau y más recientemente Mermin, establecieron que planos atómicos suspendidos podrían ser termodinámicamente estables en la nanoescala y formar estructuras estables enrollándose sobre sí mismos o combados [1]. A pesar de todas estas suposiciones pronto se consiguió la fabricación de capas monoatómicas de grafito plano, aunque en esos momentos no se pudiera justificar su existencia [2], El método descrito por Boehm y colaboradores muestra el primer ejemplo de fabricación de una capa de grosor atómico producida por exfoliación y una posterior reducción de óxido de grafito. Este hallazgo supuso el primer artículo de los muchos que posteriormente empezaron a surgir [3]. Le siguieron algunas publicaciones sobre el aislamiento del entonces llamado grafito mesoscópico obtenido por técnicas exfoliación seca, aunque solamente conseguían depositar con éxito multicapas de grosor de 10 nm [4]. Fue entonces cuando los pioneros trabajos de Novoselov y colaboradores en la creación de capas atómicas de grafito, al que llamaron grafeno, supusieron el despegue de una nueva física de superficies [5]. El grupo que proviene de Manchester propuso el exfoliado o peeling repetido de capas de grafito pirolítico altamente orientado (HOPG) en una capa fotoresistiva que luego sería desprendida con acetona, obteniendo así capas finas. El método se parecería mucho a un método anteriormente patentado en la Oficina de Patentes de Estados Unidos en el que se describe cómo se pueden obtener láminas de grafito muy finas por exfoliado sucesivo o peeling off [6]. Este método fue mejorado posteriormente, de manera que la exfoliación seca de materiales laminados se podía llevar a cabo transfiriendo los materiales cristalinos sobre diferentes

superficies por medio de una tira adhesiva, naciendo el método conocido como Scotch- tape [7]. Aunque pueda sonar primitivo, esta metodología permite la deposición de monocapas de grafeno y de algunos otros materiales laminares bidimensionales como los calcogenuros metálicos (TMDCs, de las siglas en inglés de Transition Metal Dichalcogenide). Esta técnica pronto se expandió y fue implementada de diferentes maneras bajo el nombre genérico de exfoliación micro-mecánica o el antes mencionado método Scotch-tape.

En la siguiente década se desarrollaron multitud de diferentes métodos de exfoliación mecánica para la deposición limpia de capas extendidas de grafeno así como de otros muchos materiales laminares sobre distintas superficies. Surgieron entonces métodos de estampado por geles blandos, dentro de la familia de procedimientos de micro-exfoliación mecánica, que conducen a un gran progreso en la transferencia de capas finas de alta calidad de materiales bidimensionales cristalinos

[8]. Estas técnicas se basan en las propiedades adhesivas y viscoelásticas de sellos de silicona (generalmente PDMS) que permiten un adelgazado de los cristales mediante el estampado sucesivo hasta obtener capas finas, que pueden ser finalmente transferidas a una superficie. La presión aplicada, la velocidad de exfoliado y la superficie del sello son parámetros clave que condicionan la transferencia de láminas sobre los sustratos. En ese contexto, TMDCs, mica e incluso heteroestructuras de sistemas multicapa han sido exfoliados con éxito mediante ésta modificación del método de micro exfoliación mecánica [9,10,11]. Nanobandas (nanoribbons) extremadamente largas también han sido depositadas con éxito con ésta técnica [12]. La aplicación directa de ésta metodología sería la fabricación de dispositivos electrónicos dada la fácil transferencia de las estructuras exfoliadas que permitirían su integración en circuitos [13]. Otra técnica que deriva del método Scotch-tape es la llamada adhesión anódica o anodic bonding que transfiere capas finas de grafito a altas temperaturas y aplicando un campo eléctrico consigue su adhesión con el sustrato [14]. Aunque no transfiere capas monoatómicas, la técnica se ha extendido recientemente a otros materiales y parece ser bastante versátil [15].

Al tiempo que se desarrollan las técnicas de exfoliación mecánica, se ha desarrollado también mucha investigación para conseguir el crecimiento de superficies extensas de láminas cristalinas sobre distintos sustratos. El crecimiento epitaxial de grafeno encabeza el camino la fabricación controlada de monocapas sobre una gran variedad de superficies como el carburo de silicio (SiC) o sustratos metálicos [16,17]. Mientras que en el caso del SiC él mismo actúa como suministro de carbono, el segundo método emplea una fuente química externa que provee el C. Éste actuará de

semilla para el crecimiento del grafeno siguiendo la estructura atómica del sustrato metálico en un proceso de deposición química de vapor (CVD, de las siglas en inglés de Chemical Vapor Deposition). Estas técnicas producen capas extensas de grafeno que presentan altas movilidades, sin embargo son todavía más bajas que las que 5 presenta el grafeno producido por métodos de exfoliación mecánica [18]. Aun así, la banda electrónica, las propiedades de los fermiones de Dirac y el anómalo efecto cuántico característicos del grafeno han sido observados con éxito en grafeno crecido epitaxialmente [19].

El reciente acceso a capas monoatómicas macroscópicas ha estimulado la 10 invención de nuevas tecnologías para la transferencia de cristales bidimensionales de varios centímetros cuadrados a una gran variedad de superficies funcionales. La técnica roll-to-roll pretende transferir láminas de grafeno producidas por CDV para su integración en dispositivos [20]. Alternativamente, el crecimiento controlado de sistemas multicapa y el ataque químico selectivo permiten la fabricación de láminas suspendidas 15 de grafeno de gran área [21]. Más recientemente, llevados por el creciente interés en el crecimiento epitaxial de láminas monoatómicas cristalinas de grafito, la atención se ha ido desviando a otros materiales cristalinos bidimensionales como son los TMDCs. En este sentido, se ha hecho un gran progreso en el crecimiento de unas pocas capas cristalinas de MoS2 por CVD en sustratos de silicio [22]. Cabe mencionar el método de 20 hot pressing en el que se han conseguido transferir capas preparadas por CVD sobre sustratos rígidos ejerciendo presión a la vez que se calienta la muestra, minimizando así posibles daños en la capa [23].

Finalmente es importante señalar que existen otros métodos más exóticos a la hora de preparar capas cristalinas monoatómicas. Por ejemplo, se ha sugerido el uso 25 de láseres de pulsos cortos para separar capas de grafeno de un sustrato de grafito [24]. Relacionado con esto se puede encontrar un trabajo de Castellanos-Gómez y colaboradores en el que se adelgazan capas de dicalcogenuros metálicos mediante la ablación con un láser usado para hacer espectroscopia Raman [25]. Otra ruta interesante para obtener grafeno es a partir de nanotubos de carbono, los cuales se 30 pueden cortar y desenrollar para formar nanoribbons [26,27]. Otros métodos para la síntesis de capas finas de carbono incluyen la pirólisis y sonicado de etóxido de sodio o incluso la reducción de dióxido de carbono [28,29].

Así, la mayoría de métodos de separación o de fabricación de capas finas que utilizan una vía seca requieren de instrumentación específica o son muy difíciles de 35 implementar en un laboratorio convencional. La gran simplicidad junto con la relativamente alta eficiencia del método de exfoliación micro-mecánica, ha inspirado el

desarrollo de una nueva técnica que parte del conocido procedimiento de Scotch-tape para mejorarlo y adaptarlo a la exfoliación de materiales laminares bidimensionales en general, y en particular para la delaminación de TMDCs. Parece ser que esta familia de materiales, en particular el TaS2 resulta mucho más difícil de delaminar por el tradicional método de Scotch-tape. El nuevo método se basa...

1Método de exfoliación micromecánica por vía seca de materiales laminares bidimensionales, que comprende poner en contacto una cara plana (Lp) de un material laminar bidimensional (L) con una cara plana (Sp) de un sustrato (S) y ejercer una fuerza entre ambos según una dirección normal al plano que define dicha cara plana (Lp) de dicho material laminar bidimensional (L), con el fin de transferir, por exfoliación, una capa de dicho material laminar bidimensional (L) a dicho sustrato (S), estando el método caracterizado porque comprende ejercer dicha fuerza, según dicha dirección normal, de manera controlada, y porque, tras ello, el método comprende aplicar un movimiento de cizalla controlado entre dichas caras planas (Lp, Sp) del material laminar bidimensional (L) y del sustrato (S).

2.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho movimiento de cizalla incluye una secuencia de movimientos lineales de vaivén o de arrastre, en una dirección determinada.

3.- Método según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque comprende ejercer dicha fuerza hasta alcanzar un valor determinado.

4.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque comprende, de manera previa a dicha puesta en contacto, enrasar las caras planas (Lp, Sp) del material laminar bidimensional (L) y del sustrato (S), de manera que queden paralelas entre sí.

5.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque comprende, de manera previa a dicha puesta en contacto, realizar un exfoliado de dicha cara plana (Lp) del material laminar bidimensional (L) para asegurar que su superficie quede limpia.

6.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque dicho material laminar bidimensional (L) es uno de los siguientes compuestos: un dicalcogenuro metálico, grafito o mica.

7.- Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque dicho material laminar bidimensional (L) comprende compuestos de intercalación.

8.- Sistema de exfoliación micromecánica por vía seca de materiales laminares bidimensionales, que comprende medios para poner en contacto una cara plana (Lp) de un material laminar bidimensional (L) con una cara plana (Sp) de un sustrato (S) y ejercer una fuerza entre ambos según una dirección normal al plano que define dicha cara plana (Lp) de dicho material laminar bidimensional (L), con el fin de transferir, por

exfoliación, una capa de dicho material laminar bidimensional (L) a dicho sustrato (S), estando el sistema caracterizado porque comprende

- unos primeros (2) y unos segundos (6) medios de soporte para soportar, respectivamente, a dicho material laminar bidimensional (L) y a dicho sustrato (S) de manera que dichas caras planas (Lp, Sp) queden enfrentadas entre sí, donde dichos primeros y segundos medios de soporte son desplazables entre sí; y

- unos medios de desplazamiento y control asociados con dichos primeros (2) y/o segundos (6) medios de soporte para desplazarlos entre sí:

- según dicha dirección normal, poniendo en contacto a las caras planas (Lp, Sp) del material laminar bidimensional (L) y del sustrato (S) y ejerciendo dicha fuerza entre ambos de manera controlada; y

- según una dirección perpendicular a dicha dirección normal, para aplicar un movimiento de cizalla controlado entre las caras planas (Lp, Sp) del material laminar bidimensional (L) y del sustrato (S).

9.- Sistema según la reivindicación 8, caracterizado porque dichos medios de desplazamiento y control comprenden unos medios de accionamiento manual (3) conectados mecánicamente a los primeros medios de soporte (2) para desplazarlos según dicha dirección normal.

10.- Sistema según la reivindicación 9, caracterizado porque dichos medios de desplazamiento y control comprenden una plataforma motorizada (4) conectada mecánicamente a los segundos medios de soporte (6) para desplazarlos según dicha dirección normal y según al menos dicha dirección perpendicular a la dirección normal, para aplicar dicho movimiento de cizalla.

11.- Sistema según la reivindicación 10, caracterizado porque dicha plataforma motorizada (4) permite desplazar a los segundos medios de soporte (6) también según una dirección perpendicular a la de dicho movimiento de cizalla, y a dicha dirección normal, para realizar un segundo movimiento de cizalla.

12.- Sistema según la reivindicación 10 ó 11, caracterizado porque dicha plataforma motorizada (4) comprende al menos dos actuadores para realizar dichos desplazamientos de los segundos medios de soporte (6).

13.- Sistema según la reivindicación 12, caracterizado porque dichos medios de desplazamiento y control comprenden un sistema electrónico en conexión con al menos dichos actuadores para controlar dichos desplazamientos de los segundos medios de soporte (6).

14.- Sistema según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, caracterizado porque dichos medios de desplazamiento y control comprenden un dinamómetro (1)

dispuesto para medir dicha fuerza aplicada entre las caras planas (Lp, Sp) del material laminar bidimensional (L) y del sustrato (S), según dicha dirección normal.

15.- Sistema según la reivindicación 14 cuando depende de la 13, caracterizado porque dicho sistema electrónico se encuentra conectado también con dicho dinamómetro (1) para recibir los valores de fuerza medidos y realizar dicho control de los desplazamientos de los segundos medios de soporte (6) en función también de dichos valores.

16.- Sistema según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 15, caracterizado porque dichos primeros (2) y/o segundos (6) medios de soporte comprenden un elemento porta-muestras inclinable de manera regulable alrededor de al menos un eje perpendicular a dicha dirección normal, estando dicho elemento porta-muestras previsto para portar al material laminar bidimensional (L) o al sustrato (S) posibilitando la regulación de la inclinación del plano que define su cara plana alrededor de dicho eje, que es al menos uno.

17.- Sistema según la reivindicación 16 cuando depende de la 14, caracterizado porque dicho dinamómetro (1) está acoplado al elemento porta-muestras de los primeros medios de soporte (2) para medir la fuerza aplicada sobre el mismo, en dicha dirección normal.

18.- Sistema según la reivindicación 16, caracterizado porque comprende al menos dos microscopios ópticos (7) dispuestos de manera que sus ejes ópticos son perpendiculares entre sí y su campo de visión incluya la zona de interacción entre las caras planas (Lp, Sp) del material laminar bidimensional (L) y del sustrato (S).

19.- Sistema según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 18, caracterizado porque comprende una base óptica (5) sobre la que se encuentran montados al menos dichos primeros (2) y segundos (6) medios de soporte y al menos parte de dichos medios de desplazamiento y control.

20.- Sistema según la reivindicación 19 cuando depende de la 18, caracterizado porque dichos microscopios ópticos (7) también se encuentran montados sobre dicha base óptica (5), mediante unos soportes regulables en altura.