Método colorimétrico de detección del anión cianuro.

Método colorimétrico de detección del anión cianuro.

La invención versa sobre el uso de un compuesto cromogénico,

denominado compuesto 1, para la detección del anión cianuro (CN-) tanto en estado gaseoso, a partir del compuesto HCN, como en disolución, preferentemente en disolución acuosa. La presente invención describe además los métodos para la detección de dicha molécula en ambos estados, mediante el uso del compuesto 1, así como los dispositivos, para llevar a cabo dichos métodos, que comprenden el compuesto cromogénico 1.

MÉTODO COLORIMÉTRICO DE DETECCIÓN DEL ANIÓN CIANURO CAMPO DE LA INVENCIÓN

La invención versa sobre el uso de un compuesto cromogénico denominado compuesto 1 para la detección colorimétrica de anión cianuro (CN) tanto en su forma gaseosa, a partir del compuesto cianuro de hidrógeno (HCN), como en disolución.

ESTADO DE LA TÉCNICA

El anión cianuro (CN') está considerado un compuesto extremadamente peligroso tanto en sistemas fisiológicos como en el medio ambiente. Su toxicidad en sistemas fisiológicos es debida a que se enlaza al centro activo de la enzima citocromo-oxidasa, con la consiguiente inhibición de la cadena de transporte de electrones en las mitocondrias [Yu-Chu Yang J. A. B., et al. Chem. Rev. 1992, 92, p.1792]. La intoxicación puede producirse tanto por ingestión como a través de la piel. Las sales que contienen cianuro son compuestos químicos comunes originados no sólo de desechos industriales, sino también de fuentes biológicas y pueden aparecer como contaminantes en agua. El cianuro, además, se utiliza en muchos procesos químicos en industrias tales como la petroquímica, la minería de oro, la galvanoplastia, la fotográfica, la manufacturación del hierro, las fibras sintéticas, los herbicidas y la joyería, entre otras. Los desechos de estos procesos son en parte responsables de la contaminación por cianuro.

La forma gaseosa del anión cianuro, es decir, el cianuro de hidrógeno (HCN), es a su vez una molécula muy peligrosa y está incluida en la categoría de gases de guerra, dentro del grupo de agentes sanguíneos (AC). El cianuro de hidrógeno fue usado en la segunda guerra mundial como arma de destrucción masiva (bajo el nombre de Zyklon B), y la facilidad de su preparación lo hace potencialmente peligroso ya que puede ser usado en ataques terroristas. El hecho de que, tanto el anión cianuro en disolución, como el cianuro de hidrógeno en estado gaseoso, sean moléculas además de contaminantes, tóxicas para la salud, hace necesario el desarrollo de métodos eficaces para la detección de las mismas.

Existen, en el estado de la técnica, numerosos métodos para la detección de cianuro en muestras líquidas. Entre dichos métodos de detección destacan los sensores

electroquímicos [Shan D., et al., Anal. Chem. 2004, 76, p. 178; Lindsay A. E., et al., Anal. Chim. Acta 2006, 558, p.158], los polímeros [Shiraishi Y., et al. ACS Appl. Mater. Interfaces,

2011, 3, p.4649; Vallejos S., Chem. Commun. 2010, 46, p.7951], las nanopartículas de oro [Kim H. J., et al., Chem. Commun. 2011,47, p.28865], CdSe quantum dots [Jín W. J., et al., Chem. Commun. 2005, p.883; Touceda-Varela A., et al., Chem. Commun. 2008, p.1998], complejos de coordinación [Kim Y.-H., et al., Chem. Commun., 2002, p.512; Liu H., et al., Tetrahedron 2005, 61, p. 8095; Chow C.F., et al., Inorg. Chem. 2004, 43, p. 8387; Zelder F.H.,et al., Inorg. Chem. 2008, 47, p. 1264; Zeng Q., et al., Chem. Commun. 2008, p. 10947], y los quimiosensores fluorogénicos y cromogénicos [Xu Z., et al., Chem. Soc. Rev. 2010, 39, p. 127; Isaad J. et al., Tetrahedron, 2011, 67, p. 4939; Un Y.D., et al., Tetrahedron,

2012, 68, p. 2523; Guliyev R., et al., Org. Lett. 2012, 14, p. 1528; Dong M. et al., Org. Lett. 2012, 14, p. 130; Sumiya S., et al., Tetrahedron, 2012, 68, p. 690], Los sensores colorimétricos son especialmente interesantes debido a su rapidez, bajo coste y a la posibilidad de efectuar la detección a simple vista evitando el uso de equipamiento costoso o de difícil portabilidad.

El uso y diseño de sensores colorimétricos para la detección de cianuro en medios líquidos se ha visto favorecido por la alta reactividad que presenta dicho anión hacia los átomos de carbono electrófilos [García F., et al., Chem. Commun. 2005, p. 2790; Zhang X., et al., Sens. Actuators, B, 2008, 129, p. 15211], La electrofilia de los compuestos de la familia de los tri- aril-carbocationes puede ser regulada mediante la modificación de los grupos funcionales de los anillos aromáticos y así, una elección específica de dichos grupos funcionales, puede conducir a que el átomo carbocatiónico presente la electrofilia adecuada para el anión cianuro [Afkhami A., et al., Sens. Actuators, B, 2007, 122, p. 437; Kaur P., et al., Inorg. Chem. Commun. 2009, 12, p. 272]. En el estado de la técnica existen quimio-dosímetros o quimio-sensores del anión cianuro en disolución que utilizan dicha estrategia, empleando para ello una molécula comercial como por ejemplo, cristal violeta o metil violeta. Sin embargo muchos de dichos quimio-dosímetros no muestran selectividad a la detección del anión cianuro en presencia de otros aniones contaminantes, como por ejemplo, en presencia del anión bisulfuro (HS ), que es uno de los interferentes más importantes para la detección de CN' mediante dicha técnica.

Por otro lado, apenas existen en el estado de la técnica métodos o sensores colorimétricos específicos, que presenten selectividad y sensibilidad para la detección del anión cianuro procedente de HCN en estado gaseoso [Feng L., et al., Anal. Chem. 2010, 82, p. 9433;

Yang M., et al., Sens. Actuators, B, 2011, 155, p. 6929]. Los métodos y sistemas utilizados en el estado de la técnica para la detección de HCN en fase gaseosa llevan a cabo dicha detección a través de una vía indirecta, haciendo uso de un indicador de pH que detecta el HCI generado por la reacción del HCN con HgCh [ Petrusevski, V. M. et al. The Chemical Education Journal (CEJ), Vol. 9, No. 1 (Serial No. 16), 2006], Además, los compuestos cromogénicos o quimio-sensores utilizados para la detección del anión cianuro en disolución no pueden utilizarse para la detección del anión cianuro procedente del HCN en estado gaseoso, ya que dichos compuestos, al depositarlos sobre un soporte adecuado para la detección de la fase gaseosa de dicho anión, se descompondrían y perderían su coloración, no sirviendo por lo tanto para la detección cromogénica de CN' procedente del HCN en fase gaseosa.

Para solventar los problemas de selectividad existentes en el estado de la técnica respecto a los métodos de detección colorimétrica del anión cianuro en disolución en el estado de la técnica, así como para proveer un nuevo método colorimétrico para la detección del anión cianuro procedente del HCN en estado gaseoso, la presente invención describe el uso de un compuesto cromogénico, denominado a lo largo de la presente invención indistintamente, compuesto 1 o compuesto cromogénico 1, capaz de detectar con una gran selectividad y especificidad tanto el anión cianuro procedente del HCN en estado gaseoso, como el anión cianuro en disolución. El compuesto 1 es conocido en el estado de la técnica [Gotor, R. et al, Chemistry European Journal, 2011, 43, p. 11994], pero no su uso para la detección de cianuro, ni en disolución, ni en su forma gaseosa. Por lo tanto, la presente invención divulga el uso de dicho compuesto 1 en la monitorización de muestras de agua para consumo humano y/o animal, así como desechos industriales, mostrando una alta especificidad de reconocimiento del anión cianuro en disolución y del anión cianuro en forma de gas, estando además los límites de detección alcanzados mediante el uso de dicho compuesto 1, muy por debajo de los valores que se consideran peligrosos para el ser humano.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Breve descripción de la invención

Una forma de realización de la presente invención describe el uso del compuesto cromogénico 1 para la detección colorimétrica del anión cianuro, bien en su estado gaseoso, a partir de la detección de HCN gaseoso, bien en disolución. Para la detección del CN'

procedente del HCN en forma de gas, es necesario que el compuesto 1 esté depositado sobre una base sólida, preferentemente de naturaleza básica. Los sistemas de soporte básicos son necesarios para: a) desprotonar el cianuro de hidrógeno al anión cianuro y b) evitar la formación de la forma dipolar o zwitterionica (forma eléctricamente neutra pero que tiene cargas positivas y negativas sobre átomos diferentes) no reactiva del compuesto 1.

Compuesto cromogénico 1

Otro de los objetos descritos en la presente invención se refiere a un dispositivo de detección colorimétrica del anión cianuro, bien procedente del HCN en forma gaseosa, bien en disolución, que comprende el compuesto cromogénico 1, estando dicho compuesto depositado sobre un soporte sólido, preferentemente de naturaleza básica, cuando se detecta específicamente el anión CN procedente del HCN en forma gaseosa.

Otro de los objetos descritos en la presente invención hace referencia a un método de detección del anión cianuro, bien en forma gaseosa, bien en disolución mediante el dispositivo descrito...

1. Uso del compuesto 1 para la detección colorimétrica del anión cianuro (CN)

Compuesto 1.

2. Uso del compuesto 1 para la detección colorimétrica de CN según la reivindicación 1 caracterizado por que dicha detección se lleva a cabo a partir del compuesto cianuro de hidrógeno gaseoso (HCN).

3. Uso del compuesto 1 para la detección colorimétrica de CN' según la reivindicación 2 donde el compuesto 1 está depositado sobre un soporte sólido de naturaleza básica.

4. Uso del compuesto 1 para la detección colorimétrica de CN' según la reivindicación 3

donde el soporte sólido se selecciona de entre cualquiera de los siguientes: Hydromed/Cs2C03, óxido de polietileno/Cs2C03l Si02 tratada con K2C03 y sílice aminada.

5. Uso del compuesto 1 para la detección colorimétrica de CN' según la reivindicación 4

donde el soporte sólido es una sílice aminada.

6. Uso del compuesto 1 para la detección colorimétrica de CN' según la reivindicación 1 donde el anión cianuro se encuentra en disolución.

7. Uso del compuesto 1 para la detección colorimétrica de CN' según la reivindicación 6 donde la disolución se realiza en cualquiera de los disolventes seleccionados de entre: agua, etanol, DMSO o CH3CN.

8. Uso del compuesto 1 para la detección colorimétrica de CN' según la reivindicación 7 donde el disolvente es agua.

9. Dispositivo de detección colorimétrica del anión cianuro (CN ) que comprende el compuesto 1.

10. Dispositivo de detección colorimétrica de CN' según la reivindicación 9 caracterizado por que dicha detección se lleva a cabo a partir del compuesto cianuro de hidrógeno gaseoso (HCN).

11. Dispositivo de detección colorimétrica de CN' según la reivindicación 10 donde el compuesto 1 está depositado sobre un soporte sólido de naturaleza básica.

12. Dispositivo de detección colorimétrica de CN' según la reivindicación 11 donde el soporte sólido se selecciona de entre cualquiera de los siguientes: Hydromed/Cs2C03, óxido de polietileno/Cs2C03l Si02 tratada con K2C03 y sílice aminada.

13. Dispositivo de detección colorimétrica de CN' según la reivindicación 12 donde el soporte sólido es una sílice aminada.

14. Dispositivo de detección colorimétrica de CN' según la reivindicación 9 donde el anión cianuro se encuentra en disolución.

15. Dispositivo de detección colorimétrica de CN' según la reivindicación 14 donde la disolución se realiza en cualquiera de los disolventes seleccionados de entre: agua, etanol, DMSO o CH3CN.

16. Dispositivo de detección colorimétrica de CN' según la reivindicación 15 donde el disolvente es agua.

17. Método de detección colorimétrica del anión cianuro (CN) mediante el uso del compuesto 1, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 o del dispositivo que lo comprende según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16.

18. Método de detección colorimétrica de CN' según la reivindicación 17 donde el pH óptimo para la detección colorimétrica del anión cianuro en disolución varía entre 8.5 a 10.6.

19. Método de detección colorimétrica de CN' según la reivindicación 18 donde el pH

óptimo es 10.6.

20. Método de detección colorimétrica de CN' según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19 donde la temperatura óptima para la detección colorimétrica del anión

cianuro en disolución varía entre 10-60°C.

21. Método de detección colorimétrica de CN" según la reivindicación 20 donde la temperatura óptima es 20°C.

22. Método de detección colorimétrica de CN' según cualquiera de las reivindicaciones

17-21 donde el compuesto 1 o el dispositivo que lo comprende se regeneran mediante irradiación con luz UV.