Membranas poliméricas de inclusión basadas en líquidos iónicos.

Membranas poliméricas de inclusión basadas en líquidos iónicos.

La presente invención se refiere a una membrana polimérica de inclusión que comprende un polímero base, un agente de extracción y una agente plastificante donde el agente de extracción y el agente plastificante es un líquido iónico, la invención también se refiere al uso de dichas membranas en pilas de combustible microbianas, al uso de las mismas para la separación selectiva de mezclas de ácidos orgánicos, alcoholes y ésteres y al uso de las mismas como matrices de inmovilización de productos químicos, bioquímicos y/o biológicos.

MEMBRANAS POLIMÉRICAS DE INCLUSIÓN BASADAS EN LÍQUIDOS IÓNICOS Campo de la invención

La presente invención se encuadra en general en el campo de la química de materiales y en particular se refiere a membranas poliméricas de inclusión basadas en líquidos iónicos y al 5 uso de las mismas.

Estado de la técnica

La investigación y desarrollo en membranas es una de las actividades de investigación que se les está dedicando más recursos tecnológicos, ya que la comercialización de estos 10 nuevos desarrollos tecnológicos está generando unas ventas superiores a un billón de dólares anualmente.

Sin embargo, a pesar del auge del mercado de la mayor parte de las tipologías de membranas, tales como membranas de filtración, membranas de electrodiálisis, en el caso de las membranas líquidas, tales como membranas líquidas (BLM), membranas líquidas en 15 emulsión (ELM) y membranas líquidas soportadas (MFEE), su aplicación práctica sigue en gran medida limitada.

Aunque su formulación, propiedades y aplicaciones se han estudiado a escala de laboratorio, su aplicación a escala industrial se encuentra limitada debido principalmente a la insuficiente estabilidad operacional de las mismas. En los últimos años, se ha dedicado un 20 esfuerzo considerable en comprender y mejorar, la estabilidad de las membranas líquidas.

La formulación de un nuevo tipo de membrana liquida conocida como membrana polimérica de inclusión (PIM) ha conseguido mejorar la estabilidad de las membranas líquidas. Una PIM consiste en la mezcla de un polímero base, que proporciona resistencia mecánica, un plastificante o modificador, que proporciona elasticidad y aumenta la solubilidad de las 25 especies extraídas en la fase líquida membrana, y un portador (extractante) para facilitar el transporte selectivo de las especies químicas de interés, que normalmente consiste en un disolvente orgánico. Entre los polímeros más usados para formar la red de tipo gel que atrapa el portador y el plastificante / modificador, se encuentran el poli(cloruro de vinilo) (PVC) y triacetato de celulosa (CTA). La naturaleza del plastificante o modificador usado 30 para formar la membrana también es un parámetro clave a considerar. Los plastificantes son

compuestos orgánicos que incorporan una cadena alquílica principal hidrófoba y uno o varios grupos polares altamente solvatantes.

Los líquidos iónicos (ILs) poseen propiedades únicas que son interesantes en el contexto de las membranas líquidas. Los ILs son sales orgánicas que se encuentran en estado líquido a temperatura ambiente. Se componen normalmente de un catión orgánico (por ejemplo, imidazolio, piridinio, pirrolidinio, fosfonio, amonio), y un anión poliatómico inorgánico (por ejemplo, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, cloruro) o, cada vez más habitualmente, un anión orgánico (por ejemplo trifluorometilsulfonato, bis [( trifluorometil) sulfonil] imida). La principal ventaja de estos medios es su presión de vapor próxima a cero y su buena estabilidad química y térmica. Por las anteriores propiedades se han considerado como disolventes benignos con el medio ambiente en comparación con disolventes orgánicos volátiles. Además, las propiedades de los líquidos iónicos (hidrofobicidad, viscosidad, solubilidad, etc) pueden ser moduladas mediante la modificación del anión o catión constituyentes. De esta forma se pueden conseguir líquidos iónicos específicos para cada aplicación concreta lo que ha permitido su utilización en multitud de campos de la química. De hecho, los líquidos iónicos han sido empleados como sustitutos de disolventes orgánicos volátiles en una amplia variedad de procesos químicos a escala de laboratorio, tales como la separación y purificación de medios de reacción bioquímica y catalizadores.

El uso de estos nuevos disolventes como una fase líquida en membranas líquidas conduce a una estabilización de las membranas debido a su mínima presión de vapor y la posibilidad de minimizar su solubilidad en las fases circundantes mediante la selección adecuada del catión y el anión constituyente. Otras propiedades interesantes de los líquidos iónicos en el contexto de las membranas líquidas son su alta conductividad iónica y alto poder como disolvente. Todas estas propiedades mencionadas han llevado ILs a ser considerados como "disolventes verdes de diseño". Además, en el contexto de las PIMs, algunos líquidos iónicos presentan la ventaja añadida de actuar como agente de extracción y como plastificante al mismo tiempo.

En la última década, se ha descrito en la bibliografía científica el empleo de membranas líquidas soportadas (SLMs) basadas en ILs para la separación selectiva de compuestos orgánicos tales como aminas, alcoholes, ácidos orgánicos, cetonas, éteres e hidrocarburos aromáticos, así como mezclas de gases y de iones metálicos. Sin embargo, estas SLMs generalmente han mostrado una estabilidad limitada principalmente a medios altamente

polares como el agua, que podría ser mejorada mediante el uso de membranas poliméricas de inclusión.

Las pilas de combustible microbianas (MFCs) son dispositivos bioelectroquímicos capaces de convertir directamente la energía química en electricidad, empleando una amplia gama de sustratos orgánicos para tal fin. Históricamente se han utilizado sustratos puros tales como acetato, glucosa y / o lactato para alimentar las MFCs. En el año 2000 comenzaron a utilizarse aguas residuales y otras mezclas complejas como sustratos orgánicos en pilas de combustible microbianas. Uno de los componentes críticos que determinan la eficiencia de las MFC es la membrana de intercambio protónico (PEM). El Nafion® ha sido ampliamente utilizado como PEM en pilas microbianas, debido a su alta conductividad protónica. Sin embargo, esta membrana es todavía muy costosa, lo cual hace su uso prohibitivo en aplicaciones a gran escala.

Recientemente se han diseñado nuevas membranas líquidas soportadas (SLMs) formadas por líquidos iónicos embebidos en los poros de un soporte polimérico mediante oclusión aplicando presión. Estas nuevas membranas han sido empleadas como nuevas membranas de intercambio de protones (PEM) en pilas de combustible microbianas. La sustitución de las membranas convencionalmente empleadas por estas nuevas membranas permite una reducción de costes de aproximadamente un 70%. Sin embargo, el uso de estas membranas en pilas de combustible microbianas que emplean aguas residuales como substrato estaba todavía limitado a líquidos iónicos altamente hidrófobos, ya que los hidrofílicos se solubilizan fácilmente en una fase altamente polar como es el agua. Por lo tanto, parece interesante encontrar un enfoque que amplíe el rango de líquidos iónicos para uso en membranas de intercambio protónico en MFC. Por ello, se proponen las membranas poliméricas de inclusión basadas en líquidos iónicos como solución potencial.

La presente invención soluciona los problemas descritos en el estado de la técnica ya que se refiere a membranas poliméricas de inclusión basadas en líquidos iónicos que podrían ser aplicadas como membranas eficientes en pilas de combustible microbianas, en la separación selectiva de mezclas de ácidos orgánicos, alcoholes y ásteres y como medios para inmovilización de catalizadores químicos y biocatalizadores, así como de células animales y vegetales. De tal forma que se aumenta la estabilidad mecánica y térmica de las membranas líquidas basadas en líquidos iónicos y su estabilidad química tanto a medios altamente polares, como el agua, como a medios apolares como n-hexano.

Descripción de la invención

Así pues la presente invención en un primer aspecto se refiere a una membrana polimérica de inclusión (de ahora en adelante membrana de la presente invención) que comprende al menos un polímero base, un agente de extracción y una agente plastificante caracterizada 5 por que el agente de extracción y el agente plastificante es un líquido iónico seleccionado de entre las fórmulas generales I- VIII:

(I)

(II)

V

X-n

(III)

(IV)

(V)

R1

I.

O

W ^r8

x-r

R1 CH3

V.R7

W Xr8

x-r

(VI)

(VII)

(VIII)

R10 R11

V/

N

/ \

R12 R13

X-1

r10 r11

X

R12 R13

X-1

R10 R11

V

R

X-1

R

v.R2

-n

X

A

A

B

B

R

R

n

n

n

n

- n

n

donde:

A es seleccionado de entre -N- o C(R4),

B es seleccionado de entre -O-, S, o N(R5),

1. Membrana polimérica de inclusión que comprende al menos un polímero base, un agente de extracción y una agente plastificante caracterizada por que el agente de extracción y el agente plastificante es un líquido iónico seleccionado de entre las fórmulas generales I- VIII:

(I)

(II)

R

R

Rn

V/

/\

' R13

donde:

A es seleccionado de entre -N- o C(R4),

B es seleccionado de entre -O-, S, o N(R5),

U, V, W son seleccionados de entre -N- o C(R10), donde U y V no son -N- simultáneamente,

Z es seleccionado de entre -O-o N(R12),

X es un anión,

n es un número entero de 1 a 4,

R1-R16 son iguales o diferentes y es seleccionado de entre hidrógeno, un grupo alquilo C1- C18, alquenilo C2-C18, alquinilo C2-C18, alquilo C1-C18 sustituido, alquenilo C1-C18 sustituido, alquinilo C1-C18 sustituido, cicloalquilo C3-C8, cicloalquenilo C3-C8, arilo, arilo 10 sustituido, aril (alquilo C1-C4) o arilo (alquilo C1-C4) sustituido.

2. Membrana según la reivindicación 1 donde X es seleccionado de entre los aniones: hidróxido, cloruro, bromuro, yoduro, borato, tetrafluoroborato, cuprato, Cu(l)CI2, anión fosfato, hexafluorofosfato, hexafluoroantimoniato, perclorato, nitrato, sulfato, carboxilato, sulfonato, sulfoimida, fosfato, alquilcarbonato, dicianamida, tiocianato o tricianometanida.

3. Membrana según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el polímero base es

un polímero orgánico.

4. Uso de una membrana polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 1-3 en pilas de combustibles microbianas.

5. Uso de una membrana polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, para la 20 separación selectiva de mezclas de ácidos orgánicos, alcoholes y ásteres.

6. Uso de una membrana polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, como matriz de inmovilización de productos químicos, bioquímicos y/o biológicos.

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

ESPAÑA

N.° solicitud:

Fecha de presentación de la solicitud: 27.03.2013 Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

(5) int. ci.: Ver Hoja Adicional

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categoría

Documentos citados

Reivindicaciones

afectadas

X

X

X

X

X

X

L. GUO et al., Prepararon of PVDF-based polymer inclusión membrane using ionic liquid plasticizer and Cyphos IL 104 carrier for Cr(VI) transport, Journal of Membrane Science, 2011, vol. 372, Páginas 314-321, ver Fig. 1.

P. GAJEWSKI et al., Influence of alkyl chain length in 1-alkylimidazol on the citric acid transport rate across polymer inclusión membrane, Separation Science and Technology, 2012, vol. 47, n° 9, páginas 1374-1382, ver página 1375.

M. MATSUMOTO et al., Separation of lactic acid through polymer inclusión membranes containing ionic liquids, Separation Science and Technology, 2012, vol. 47, n°2,

páginas 354-359, ver página 355 y Tabla 1.

L. GUO et al., Preparation of poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)-based polymer inclusión membrane using bifunctional ionic liquid extractant for Cr(VI) transport, Industrial & Engineering Chemical Research, 2012, vol. 51, páginas 2714-2722, ver página 2715.

E. ZHANG et al., Enhancing current of microbial fuel cell by modifying ionic liquid-doped polyaniline film onto graphite anode, Advanced Materials Research, 2012, vols. 396-398, páginas 1794-1798.

WO 2012071605 A1 (THE UNIVERSITY OF MELBOURNE) 07.06.2012, páginas 7-14; reivindicaciones 1,8-10.

1-3

1-3,5

1-3,5

1-3

1^i

1-3,6

Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia

Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica

O: referido a divulgación no escrita

P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud

E: documento anterior, pero publicado después de la fecha