Medios para controlar la reacción exotérmica de monómeros estirénicos con ácidos sulfónicos.

Un procedimiento para inhibir la polimerización prematura de monómeros estirénicos que comprendeañadir a dichos monómeros una combinación de:

(A) al menos un primer inhibidor que es un compuesto de ácido sulfónico, en el que dicho compuesto de ácidosulfónico está presente a una concentración de 0,001 a 10% en peso en el monómero;

(B) al menos una amina seleccionada del grupo consistente en trietilamina, piridina, N-(1,4-dimetilpentil)anilina, en laque dicha amina está presente a una concentración de 0,1 a 2,0 equivalentes molares por equivalente molar dedicho compuesto de ácido sulfónico; y

(C) al menos un segundo inhibidor seleccionado del grupo consistente en un nitrofenol, un compuesto de nitroxilo, yuna nitrosoanilinacon el que se prevendrá una reacción exotérmica incontrolada entre dicho compuesto de ácido sulfónico y dichosmonómeros estirénicos.

Medios para controlar la reacción exotérmica de monómeros estirénicos con ácidos sulfónicos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

1. Campo de la invención [0001] La presente invención está dirigida a una mejora en un procedimiento para la inhibición de la 10 polimerización de monómeros estirénicos en el que el inhibidor comprende un ácido sulfónico.

2. Descripción de la técnica relacionada [0002] Muchos monómeros etilénicamente insaturados polimerizan indeseablemente en diversas etapas de su fabricación, procesamiento, manejo, almacenamiento y uso. La polimerización, tal como polimerización térmica, durante su purificación da como resultado la pérdida de monómero, concretamente un menor rendimiento, y un aumento de la viscosidad por cualquier alquitrán que pueda producirse. El procesamiento y manejo de los alquitranes de alta viscosidad requiere entonces mayores temperatura y esfuerzo (coste energético) para retirar el monómero residual.

La polimerización puede dar también como resultado la obstrucción del equipo y pérdidas en la eficacia de producción debido a la deposición del polímero en o sobre el equipo que se esté usando. Estos depósitos deben retirarse de vez en cuando, conduciendo a una pérdida adicional en la producción de monómero.

Se ha propuesto y usado una amplia variedad de compuestos para inhibir la polimerización incontrolada e indeseada de monómeros etilénicamente insaturados. Sin embargo, muchos de estos compuestos no han sido totalmente satisfactorios.

La patente de EE.UU. nº 2.867.672 da a conocer que la polimerización de estireno no inhibido, que condensa en forma líquida sobre las superficies que contienen el espacio de vapor por encima del nivel de líquido del cuerpo principal de estireno en un tanque, puede minimizarse pulverizando las superficies que encierran el espacio de vapor con un inhibidor de la polimerización de estireno.

La patente de EE.UU. nº 4.086.147 da a conocer un proceso para la destilación de compuestos vinilaromáticos fácilmente polimerizables que comprende someter un compuesto vinilaromático a temperaturas elevadas en un sistema de destilación en presencia de un inhibidor de la polimerización que comprende m-nitro-pcresol.

La patente de EE.UU. nº 4.468.343 da a conocer un compuesto y un proceso para utilizar el compuesto para prevenir la polimerización de compuestos vinilaromáticos, tales como estireno, durante el calentamiento. La composición incluye cantidades eficaces de 2, 6-dinitro-p-cresol y una fenilendiamina o 4-terc-butilcatecol, respectivamente, para actuar como sistema coinhibidor de la polimerización en presencia de oxígeno.

La patente de EE.UU. nº 5.254.760 da a conocer la inhibición de la polimerización de un compuesto 45 vinilaromático, tal como estireno, durante la destilación o purificación, mediante la presencia de al menos un compuesto de nitroxilo estable junto con al menos un compuesto nitroaromático.

La patente de EE.UU. nº 5.290.888 da a conocer un proceso para estabilizar un monómero u oligómero etilénicamente insaturado ante la polimerización prematura, añadiendo una cantidad estabilizante de una amina 50 impedida N-hidroxisustituida a dicho monómero u oligómero polimerizable. El monómero u oligómero etilénicamente insaturado engloba monómeros u oligómeros vinílicos portadores de al menos un resto polimerizable. La amina impedida N-hidroxisustituida se dice que inhibe la polimerización prematura en fase líquida y/o de vapor.

La patente de EE.UU. nº 5.446.220 da a conocer procedimientos para la inhibición de la polimerización 55 de monómeros vinilaromáticos en sistemas de procesamiento exentos de oxígeno. Estos procedimientos comprenden añadir de 1 a aproximadamente 10.000 partes por millón de monómero de una combinación de un compuesto de dinitrofenol, un compuesto de hidoxilamina y un compuesto de fenilendiamina. Preferiblemente, se usan 2-sec-butil-4, 6-dinitrofenol o 4, 6-dinitro-o-cresol en combinación con bis- (hidroxipropil) hidroxilamina y N, N’-disec-butil-p-fenilendiamina.

La patente de EE.UU. nº 5.932.735 da a conocer que derivados seleccionados de 1-oxi-2, 2, 6, 6tetrametil-4-hidroxipiperidina son eficaces como inhibidores para prevenir la polimerización prematura de ácidos acrílicos y metacrílicos, sus ésteres, sus amidas, acetato de vinilo y acrilonitrilo en presencia de agua.

La patente de EE.UU. nº 6.143.205 da a conocer una mezcla para inhibir la polimerización prematura de monómeros que contiene (A) monómeros que contienen vinilo y (B) una cantidad eficaz de una mezcla de (i) de 0, 05 a 4, 5% en peso, basado en la mezcla total (B) , de al menos un compuesto de N-oxilo de una amina secundaria que no porta átomos de hidrógeno en los átomos de carbono a y (ii) de 99, 95 a 95, 5% en peso, basado en la mezcla total (B) , de al menos un nitrocompuesto.

La solicitud de EE.UU. publicada nº 2004/0147797 da a conocer un proceso para inhibir la polimerización de un compuesto vinilaromático que es capaz de inhibir eficazmente la polimerización de un compuesto vinilaromático no solo en una etapa inicial, sino también a largo plazo en la etapa de producción,

purificación, almacenamiento o transporte del compuesto vinilaromático, y que se dice que es de excelente manejo. El proceso comprende añadir un compuesto de 2-nitrofenol en combinación con un compuesto de ácido sulfónico al monómero vinilaromático durante la etapa de producción, purificación, almacenamiento o transporte del compuesto vinilaromático.

El documento JP 2004 300.385 da a conocer inhibidores para la supresión de compuestos vinilaromáticos tales como estireno.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Como se observa anteriormente, es conocido en la materia inhibir la polimerización de monómero de estireno mediante la adición al mismo de un ácido sulfónico en combinación con un 2-nitrofenol. Sin embargo, el monómero de estireno es conocido por reaccionar con ácidos sulfónicos, por ejemplo un compuesto de ácido bencenosulfónico, dando lugar a una polimerización iniciada catiónicamente acompañada de un aumento significativo de temperatura. Esta reacción exotérmica tiene lugar incluso a concentraciones muy bajas de ácido sulfónico (por debajo del 1% en peso de ácido sulfónico, basado en el peso de estireno) . La reacción ocurre a temperaturas de aproximadamente 25 a 130ºC y el producto final es un líquido viscoso marrón. Se ha descubierto ahora que, mediante la adición de una amina, no tendrá lugar esta polimerización iniciada catiónicamente ni la posterior reacción exotérmica incontrolada.

Por tanto, la presente invención está dirigida a un procedimiento para inhibir la polimerización prematura de monómeros estirénicos que comprende añadir a dichos monómeros una combinación de:

(A) al menos un primer inhibidor que es un compuesto de ácido sulfónico, en el que dicho compuesto de ácido sulfónico está presente a una concentración de 0, 001 a 10% en peso en el monómero; 40

(B) al menos una amina seleccionada del grupo consistente en trietilamina, piridina, N- (1, 4-dimetilpentil) anilina, en la que dicha amina está presente a una concentración de 0, 1 a 2, 0 equivalentes molares por equivalente molar de dicho compuesto de ácido sulfónico; y

(C) al menos un segundo inhibidor seleccionado del grupo consistente en un nitrofenol, un compuesto de nitroxilo, y una nitrosoanilina con el que se prevendrá una reacción exotérmica incontrolada entre dicho compuesto de ácido sulfónico y dichos monómeros estirénicos. 50 [0017] En otro aspecto, la presente invención está dirigida a una composición que comprende:

(A) un monómero estirénico;

(B) al menos un primer inhibidor que es un compuesto de ácido sulfónico, en el que dicho compuesto de ácido sulfónico está presente a una concentración de 0, 001 a 10% en peso en el monómero;

(C) al menos una amina seleccionada del grupo consistente en trietilamina, piridina, N- (1, 4-dimetilpentil) anilina, en la que dicha amina está presente a una concentración de 0, 1 a 2, 0 equivalentes molares por equivalente molar de

dicho compuesto de ácido sulfónico; y

(D) al menos un segundo inhibidor seleccionado del grupo consistente en un nitrofenol, un compuesto de nitroxilo y

una nitrosoanilina. 5

DESCRIPCIÓN DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS

Como se afirma anteriormente, la presente invención está dirigida a un procedimiento para inhibir la polimerización prematura de monómeros estirénicos que comprende añadir a dichos monómeros una combinación 10 de:

(A) al menos un inhibidor que es un... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para inhibir la polimerización prematura de monómeros estirénicos que comprende añadir a dichos monómeros una combinación de: 5

(A) al menos un primer inhibidor que es un compuesto de ácido sulfónico, en el que dicho compuesto de ácido sulfónico está presente a una concentración de 0, 001 a 10% en peso en el monómero;

(B) al menos una amina seleccionada del grupo consistente en trietilamina, piridina, N- (1, 4-dimetilpentil) anilina, en la

que dicha amina está presente a una concentración de 0, 1 a 2, 0 equivalentes molares por equivalente molar de dicho compuesto de ácido sulfónico; y

(C) al menos un segundo inhibidor seleccionado del grupo consistente en un nitrofenol, un compuesto de nitroxilo, y una nitrosoanilina con el que se prevendrá una reacción exotérmica incontrolada entre dicho compuesto de ácido sulfónico y dichos monómeros estirénicos.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho compuesto de ácido sulfónico comprende al 20 menos un compuesto de estructura:

en la que R representa un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 32 átomos de carbono, o un 25 grupo alquilfenilo o alquilnaftilo, que tiene cada uno al menos un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 32 átomos de carbono.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que R es un grupo alquilfenilo que tiene al menos un alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 18 átomos de carbono. 30

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho segundo inhibidor es 2, 4-dinitro-6-secbutilfenol.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho segundo inhibidor es una nitrosoanilina de 35 estructura:

en la que R21 y R22 se seleccionan independientemente del grupo consistente en hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxilo, nitroso y sulfonilo, o R21 y R22 pueden formar un anillo heterocíclico;

R23 a R27 se seleccionan independientemente del grupo consistente en hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxilo, aciloxilo, NR28 (R29) , nitro, nitroso, halógeno y sulfonilo, o dos R cualquiera adyacentes pueden formar un anillo cíclico que es arilo, cicloalquilo, poliarilo o heterocíclico, a condición de que al menos uno de R23 a R27 deba ser un grupo nitroso; y R28 y R29 se seleccionan independientemente del grupo consistente en hidrógeno, alquilo,

arilo, acilo y nitroso.

6. Una composición que comprende:

(A) un monómero estirénico; 15

(B) al menos un primer inhibidor que es un compuesto de ácido sulfónico, en el que dicho compuesto de ácido sulfónico está presente a una concentración de 0, 001 a 10% en peso en el monómero;

(C) al menos una amina seleccionada del grupo consistente en trietilamina, piridina, N- (1, 4-dimetilpentil) anilina, en la

que dicha amina está presente a una concentración de 0, 1 a 2, 0 equivalentes molares por equivalente molar de dicho compuesto de ácido sulfónico; y

(D) al menos un segundo inhibidor seleccionado del grupo consistente en un nitrofenol, un compuesto de nitroxilo y

una nitrosoanilina. 25

7. La composición de la reivindicación 6, en la que dicho compuesto de ácido sulfónico comprende al menos un compuesto de estructura:

en la que R es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 32 átomos de carbono, un grupo alquilfenilo o un grupo alquilnaftilo, teniendo cada uno al menos un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 32 átomos de carbono.

8. La composición de la reivindicación 6, en la que dicho inhibidor es 2, 4-dinitro-6-sec-butilfenol.

9. La composición de la reivindicación 6, en la que dicho segundo inhibidor es una nitrosoanilina de estructura:

en la que R21 y R22 se seleccionan independientemente del grupo consistente en hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxilo, nitroso y sulfonilo, o R21 y R22 pueden formar un anillo heterocíclico;

R23 a R27 se seleccionan independientemente del grupo consistente en hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxilo, aciloxilo, NR28 (R29) , nitro, nitroso, halógeno y sulfonilo, o dos R cualquiera adyacentes pueden formar un anillo cíclico que es arilo, cicloalquilo, poliarilo o heterocíclico, a condición de que al menos uno de R23 a R27 deba ser un grupo nitroso; y R28 y R29 se seleccionan independientemente del grupo consistente en hidrógeno, alquilo, arilo, acilo y nitroso.