Materia activa para electrodo negativo de acumulador alcalino de tipo níquel-hidruro metálico.
Aleación hidrurable, de fórmula R1-x-yMgxMyNis-aBa en la que:
- R está seleccionado del grupo que consiste en las tierras raras,
el itrio y una mezcla de éstos;
- M representa Zr y/o Ti;
- B está seleccionado del grupo que consiste en Mn, Al, Co, Fe y una mezcla de éstos; 0,1< x< 0,4; 0 ≤ y< 0,1; 3< s< 4,5 y 0 ≤ a< 1;
en la que al menos el 5 % del volumen está constituido de un apilamiento de secuencias de un motivo de tipo A2B4 y n motivos de tipo CaCu5 distribuidas de manera aleatoria siguiendo una dirección, siendo n un número entero comprendido entre 1 y 10 y representando el número de motivos de tipo CaCu5 por motivo de tipo A2B4.
Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E11188182.
Solicitante: SAFT GROUPE SA.
Nacionalidad solicitante: Francia.
Dirección: 12, RUE SADI CARNOT 93170 BAGNOLET FRANCIA.
Inventor/es: KNOSP, BERNARD, BERNARD, PATRICK, LATROCHE,MICHEL, ZHANG,JUNXIAN, SERIN,VIRGINIE, HYTCH,MARTIN.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- C22C19/00 QUIMICA; METALURGIA. › C22 METALURGIA; ALEACIONES FERROSAS O NO FERROSAS; TRATAMIENTO DE ALEACIONES O METALES NO FERROSOS. › C22C ALEACIONES (tratamiento de alegaciones C21D, C22F). › Aleaciones basadas en níquel o cobalto, solos o juntos.
- H01M4/38 ELECTRICIDAD. › H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS. › H01M PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej. BATERÍAS, PARA LA CONVERSION DIRECTA DE LA ENERGIA QUIMICA EN ENERGIA ELECTRICA. › H01M 4/00 Electrodos. › de elementos simples o de aleaciones.
PDF original: ES-2498917_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Materia activa para electrodo negativo de acumulador alcalino de tipo níquel-hidruro metálico Campo técnico
El campo técnico al que se refiere la invención es el de las aleaciones hidrurables para electrodo negativo de acumulador de electrolito alcalino de tipo níquel-hidruro metálico, así como el de los procedimientos de preparación de tales aleaciones.
Estado de la técnica
Las aplicaciones como el vehículo eléctrico (EV por Electric Vehicle), el vehículo híbrido eléctrico (HEV por Hybrid Electric Vehicle), el vehículo híbrido eléctrico recargable (PHEV por plug-in Hybrid Electric Vehicle), la iluminación de emergencia (ELU por Emergency Lighting Unit) o las aplicaciones fotovoltaicas (PV) tienen necesidades cada vez mayores en términos de energía volumétrica. Un acumulador de electrolito alcalino de tipo níquel-hidruro metálico (Ni-MH) que comprende un electrodo negativo a base de una aleación hidrurable de tipo ABs (donde A representa uno o los elementos que forman hidruros estables en condiciones normales de temperatura y de presión, como por ejemplo las tierras raras, y B representa uno o los elementos cuyos hidruros son inestables en estas mismas condiciones, como por ejemplo el níquel) y un electrodo positivo a base de hidróxido de níquel no responde de manera satisfactoria a la evolución de esta necesidad energética.
En un acumulador Ni-MH, la capacidad inicial está limitada por construcción (o diseño) por la capacidad del electrodo positivo. De esta manera, el aumento de la capacidad inicial del acumulador pasa por un aumento de la capacidad del electrodo positivo, por lo tanto, de su volumen de materia activa, puesto que la optimización de la tecnología de este electrodo está en un punto de desarrollo en el que las prestaciones son ahora equivalentes a los rendimientos teóricos. Además, el tiempo de vida útil de un acumulador Ni-MH está limitado por la corrosión de la aleación y sus consecuencias, es decir, la reducción de la capacidad del electrodo negativo y el desecamiento del haz producto del consumo de agua por la reacción de corrosión que induce un aumento de la impedancia del acumulador. Por lo tanto, el aumento de la capacidad inicial del acumulador se hace en detrimento de su tiempo de vida útil ya que eso lleva a limitar bien el volumen del electrolito, o bien el de la aleación. De esta manera, un aumento de la capacidad Inicial del acumulador solamente puede obtenerse en detrimento de su tiempo de vida útil. Inversamente, es posible realizar un aumento del tiempo de vida útil del acumulador pero en detrimento de su capacidad inicial. Por lo tanto, se realizan investigaciones con el fin de obtener una materia activa del electrodo negativo que ofrezca a la vez una capacidad y un tiempo de vida útil elevados.
Para aumentar la capacidad volumétrica, se han considerado nuevos materiales de electrodo negativo. Se pueden citar las familias de aleaciones de estequiometría de tipo AB2. Sin embargo, aunque su capacidad Inicial sea más importante que la de una aleación de estequiometría AB5, su potencia y su tiempo de vida útil son considerablemente reducidas. Recientemente, se ha propuesto la utilización de una aleación de composición (R, Mg)Bx donde R representa uno o varios elementos seleccionados entre las tierras raras, el ¡trio, Zr y TI y B representa el elemento níquel parcialmente sustituido por otros elementos tales como Co, Mn, Al o Fe, con x comprendido entre 3 y 4. Estas aleaciones pueden estar constituidas por una o varias fases cristalinas, tales como:
- la fase de composición AB5que cristaliza en el sistema hexagonal de tipo CaCus;
- las fases de composición AB2, llamadas fases de Laves, que cristalizan bien en el sistema cúbico: fase llamada "C15" de tipo MgCu2, o bien en el sistema hexagonal: fases llamadas "C 14" de tipo MgZn2 o "C36" de tipo MgN¡2;
- las fases de composición AB3 que cristalizan bien en el sistema hexagonal (tipo H-CeN¡3), o bien en el sistema romboédrico (tipo R-PuN¡3);
- las fases de composición A2B7 que cristalizan bien en el sistema hexagonal (tipo H-Ce2N¡7), o bien en el sistema romboédrico (tipo R-Gd2Co7);
- las fases de composición A5B19 que cristalizan bien en el sistema hexagonal (tipo H-Pr5Coig), o bien en el sistema romboédrico (tipo R-Ce5Coi9);
- la fase de composición AB4.
Cada una de estas fases cristalinas, con la excepción de las fases ABs y AB2, puede considerarse como constituida por uno o varios motivos de tipo C de fórmula AB5 asociados con un motivo de tipo L de composición A2B4 que corresponde a 2 fórmulas AB2.
Por ejemplo:
- una fase cristalina de composición AB3 está constituida por un motivo de tipo C y un motivo de tipo L;
- una fase cristalina de composición A2B7 está constituida por un motivo de tipo C y dos motivos consecutivos de tipo L;
- una fase cristalina de composición A5B19 está constituida por un motivo de tipo C y de tres motivos consecutivos de tipo L;
- una fase cristalina de composición AB4 está constituida por un motivo de tipo C y cuatro motivos consecutivos
de tipo L.
Los siguientes documentos describen las aleaciones hidrurables que presentan una buena duración de vida útil en condiciones de ciclos de carga-descarga.
El documento JP 2001-316744 describe una aleación hidrurable de fórmula Lni.xMgx(Nii.yTy)z en la que:
- Ln es un elemento seleccionado entre las tierras raras, Ca, Sr, Se, Y, Ti, Zr y Hf, representando el lantano del
al 50 % atómico de Ln,
- T es al menos un elemento seleccionado entre Li, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Al, Ga, Zn, Sn, ln, Cu, Si, P
Y B;
0,05<x<0,20, 0<y<0,5 y 2,8<z<3,9.
El documento JP 2002-069554 describe una aleación hidrurable de fórmula Ri.aMgaNibCocMd donde R representa al menos dos elementos seleccionados entre las tierras raras e Y;
M representa al menos un elemento seleccionado entre Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P y B; 0,15<a<0,35; 0<c<1,5; 0<d<0,2 y 2,9<b+c+d<3,5. Se dice que pueden obtenerse las fases cristalinas de tipo AB2, AB3, A2B7, AB5, Mg2N¡ y MgN¡2.
El documento EP-A-1 026 764 describe una aleación hidrurable de fórmula AMX en la que A puede ser una tierra rara, eventualmente sustituida por magnesio; y M puede seleccionarse entre Cr, Mn, Fe, Co y Ni. x está comprendido entre 2,7 y 3,8. El radio atómico medio r de los átomos de la aleación está comprendido entre 1,36 y 1,39 Á. x y r satisfacen la relación 1,42<0,017x+r<1,44.
El documento US 6 214 492 describe una aleación hidrurable que comprende una fase cristalina que comprende al menos una celda unitaria que es un apilamiento de al menos una estructura de tipo A2B4 y al menos una estructura de tipo AB5, la relación entre el número de estructuras de tipo A2B4 y el numero de estructuras de tipo AB5 está comprendida entre 0,5 y 1. De preferencia, la celda unitaria es un apilamiento ordenado de tipo LCLCC, en el que L representa la estructura de tipo A2B4 y C representa la estructura de tipo AB5. La fase cristalina comprende una repetición de apilamientos de tipo LCLCC.
El documento US 2004/0134569 describe una aleación hidrurable de fórmula Lni.xMgxNiy.aAla en la que Ln es al menos una tierra rara; 0,05<x<0,20; 2,8<y<3,9 y 0,10<a<0,25.
El documento US 2004/0146782 describe una aleación hidrurable de fórmula Lni.xMgxNiy.aMa en la que Ln es al menos una tierra rara, M es al menos un elemento seleccionado entre Al, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ga, Zn, Sn, ln, Cu, Si y P y 0,05<x<0,20, 2,8<y<3,9 y 0,10<a<0,50.
El documento US 2005/0100789 describe un electrodo negativo de un acumulador niquel-hidruro metálico, que comprende:
a) una aleación hidrurable de fórmula Lni.xMgxNiyAlzMa en la que Ln es al menos una tierra rara, M es un elemento distinto de una tierra rara, Mg, Ni o Al, y 0,10<x<0,30, 2,8<y<3,6, 0<z<0,30 y 3,0<y+z+a<3,6 y
b) una cantidad de manganeso inferior al 1 % con respecto al peso de la aleación hidrurable. Este documento describe que una aleación que cristaliza en la estructura AB5 se oxida fácilmente. Por lo tanto, no permite obtener un buen tiempo de vida útil del electrodo en ciclaje.
Los documentos US 2005/0175896 y US 2005/0164083 describen una aleación hidrurable que comprende al menos una tierra rara, magnesio, níquel y aluminio, y que cristaliza principalmente en una estructura de tipo Ce2Ni7.
El documento EP-A-2 096 691 describe una aleación hidrurable de fórmula Lni-xMgxN¡y.a.bAlaMb donde Ln representa al menos dos elementos como el lantano, M representa al menos un elemento seleccionado entre... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Aleación hidrurable, de fórmula Ri.x.yMgxMyN¡s-aBa en la que:
- R está seleccionado del grupo que consiste en las tierras raras, el ¡trio y una mezcla de éstos;
- M representa Zr y/o TI;
- B está seleccionado del grupo que consiste en Mn, Al, Co, Fe y una mezcla de éstos; 0,1 < x < 0,4; 0 < y < 0,1; 3 < s < 4,5 y 0 á a < 1;
en la que al menos el 5 % del volumen está constituido de un apllamiento de secuencias de un motivo de tipo A2B4 y n motivos de tipo CaCus distribuidas de manera aleatoria siguiendo una dirección, siendo n un número entero comprendido entre 1 y 10 y representando el número de motivos de tipo CaCus por motivo de tipo A2B4.
2. Aleación de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el volumen constituido por el apilamiento de secuencias de un motivo de tipo A2B4 y n motivos de tipo CaCu5 distribuidas de manera aleatoria, representa al menos el 10 % del volumen de la aleación, de preferencia al menos el 20 %.
3. Aleación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 2, en la que el volumen constituido por el apilamiento de secuencias de un motivo de tipo A2B4 y n motivos de tipo CaCus distribuidas de manera aleatoria, representa menos del 90 % del volumen de la aleación, de preferencia menos del 70 %.
4. Aleación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en la que n es inferior o igual a 8, de preferencia inferior o igual a 6, de preferencia aún inferior o igual a 4.
5. Aleación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en la que x está comprendido entre 0,1 y 0,3, de preferencia entre 0,15 y 0,25.
6. Aleación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en la que a es inferior a 0,3, de preferencia inferior a
0,15.
7. Aleación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en la que s está comprendido entre 3 y 4, de
preferencia entre 3,5 y 4.
8. Aleación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende Nd y Pr, en la que la relación molar R"/R es inferior a 0,5, designando R" la suma del número de moles de Nd y de Pr y designando R la suma del número de moles de tierras raras, Y, Zr y Ti.
9. Procedimiento de fabricación de una aleación hidrurable que comprende las etapas de:
a) mezcla de Mg2N¡ con un compuesto que comprende:
i) níquel
ii) uno o varios elementos seleccionados del grupo que consiste en las tierras raras y el itrio, eventualmente con Ti y/o Zr,
i¡¡) eventualmente, un elemento seleccionado del grupo que consiste en Mn, Al, Co, Fe y una mezcla de éstos;
b) triturado de la mezcla;
c) sinterización de la mezcla mediante compresión de la mezcla y aplicación de una corriente a través de la mezcla.
10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la etapa c) se realiza mediante la técnica de sinterización asistida por corriente de plasma pulsada.
11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9 o 10, en el que el compuesto de la etapa a) tiene como fórmula RNiy con y comprendido entre 4 y 5, designando R la suma del número de moles de tierras raras, Y, Zr y Ti.
12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 11, en el que la aleación hidrurable tiene como fórmula Ri.x.yMgxMyNis-aBa en la que
- R está seleccionado del grupo que consiste en las tierras raras, el itrio y una mezcla de éstos;
- M representa Zr y/o Ti;
- B está seleccionado del grupo que consiste en Mn, Al, Co, Fe y una mezcla de éstos; 0,1 < x < 0,4; 0 á y < 0,1; 3 < s < 4,5 y 0 < a < 1.
13. Electrodo negativo de acumulador alcalino de tipo níquel-hidruro metálico, que comprende una aleación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8.
14. Acumulador alcalino de tipo níquel-hidruro metálico que comprende un electrodo de acuerdo con la reivindicación 13.
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