Masas moldeables termoplásticas con elevada estabilidad frente a la hidrólisis.

Mezcla de sustancias que contiene

A) de 20 a 85 partes en peso al menos de una poliamida con un índice de grupos terminales amino de ≥

50 mmol/kg,

B) de 14,98 a 60 partes en peso al menos de una carga y sustancia de refuerzo,

C) de 0,01 a 2 partes en peso de mezcla de yoduro de cobre/bromuro de potasio, y

D) de 0,01 a 1,5 partes en peso de cera montana,

en la que la suma de las partes en peso resulta 100 y en la que los dos componentes de la mezcla estabilizadora de yoduro de cobre/bromuro de potasio se encuentran en una cantidad tal que la cantidad molar contenida en la masa moldeable de bromuro es mayor o igual a seis veces la cantidad molar e inferior o igual a quince veces la cantidad molar del cobre contenido en la masa moldeable.

Masas moldeables termoplásticas con elevada estabilidad frente a la hidrólisis

Esta invención se refiere a masas moldeables termoplásticas, que contienen A) poliamida y/o copoliamida, B) cargas y/o sustancias de refuerzo, C) mezcla de yoduro de cobre/bromuro de potasio, D) cera montana y eventualmente aún otros aditivos E). La invención se refiere además a cuerpos moldeados o productos semiacabados, que se fabrican a partir de las masas moldeables de acuerdo con la invención, preferentemente por medio de moldeo por inyección.

Los materiales compuestos de PA 66 (poliamida 66) reforzados con fibra de vidrio se han establecido en la construcción automovilística entre otras cosas para la fabricación de elementos de construcción para circuitos de refrigeración de vehículos. Los elementos de construcción para circuitos de refrigeración de vehículos en el sentido de la presente invención son entre otros distribuidores de agua de refrigeración, depósitos de agua de refrigerador, recipientes de compensación de agua de refrigeración, carcasas de termostato, tubos de agua de refrigeración, carcasas de intercambiador de calor y tubuladuras de unión de sistema de refrigeración.

En el sector automovilístico se usa en el circuito de refrigeración una mezcla de etilenglicol y agua, preferentemente en la proporción 1:1, como medio de refrigeración. A esto llegan habitualmente aún cantidades bajas de estabilizadores, sobre todo en los denominados "longlife coolants" (refrigerantes de larga duración). La mezcla de etilenglicol y agua comienza a bullir con presión normal a 108 2C; separándose por destilación en primer lugar el agua y como consecuencia de ello aumentando la proporción de etilenglicol paulatinamente. A partir de 160 2C se disuelve PA 66 en etilenglicol. Sin embargo también mezclas 1:1 habituales de etilenglicol y agua atacan ya a temperaturas por encima de 100 2C a las poliamidas reforzadas con fibra de vidrio. La mezcla de agua/etilenglicol reblandece el plástico y degrada activamente además la matriz de polímero. La causa de ello son reacciones químicas con participación del etilenglicol y del agua, que perjudican tanto la propia poliamida, como la unión entre las fibras de vidrio y la matriz de polímero. A bajas temperaturas, esta denominada hidrólisis/glicólisis es comparativamente lenta, las temperaturas superiores la aceleran.

La determinación de la estabilidad frente a mezclas de agua y etilenglicol de masas moldeables de poliamida (la denominada estabilidad frente a la hidrólisis/o glicólisis) se realiza con frecuencia por medio de varillas de prueba normalizadas, que se almacenan en la mezcla de agua/etilenglicol a 120-135 2C en recipientes de acero resistentes a la presión durante 7, 21 y 42 días. A continuación del almacenamiento se realizan comprobaciones mecánicas de las varillas de prueba normalizadas, preferentemente ensayos de tracción, ensayos de flexión o la determinación de la resistencia al choque y las propiedades obtenidas se comparan con las varillas de prueba normalizadas recién inyectadas, no almacenadas en la mezcla de agua/etilenglicol. Además se someten a estudio las probetas para determinar la formación de grietas. Cuanto más baja sea la disminución de la propiedad considerada desde el estado recién inyectado hasta el estado almacenado tras 21 o 42 días, más alta es la estabilidad frente a la hidrólisis/o glicólisis de la masa moldeable de poliamida considerada.

Para la determinación de la estabilidad frente a la hidrólisis/o glicólisis de elementos de construcción para circuitos de refrigeración de vehículos, los elementos de construcción que van a someterse a estudio se almacenan en o se pasan por etilenglicol puro a 120-135 2C o por una mezcla de agua/etilenglicol a 120-135 2C. Tras finalizar el almacenamiento se determinan las presiones de reventón de los elementos de construcción y se realizan estudios ópticos con respecto a la formación de grietas. Cuando más baja sea la disminución de la presión de reventón desde el estado recién inyectado hasta el estado almacenado, más alta es la estabilidad frente a la hidrólisis/o glicólisis del elemento de construcción considerado.

Debido al aumento de potencia de los motores de vehículos, que conducen a temperaturas de motor más altas y con ello también a temperaturas más altas en el sistema de refrigeración, aumenta la carga de elementos de construcción de conducción de agua de refrigeración y conduce a requerimientos más altos con respecto a masas moldeables de poliamida que van a usarse para su fabricación. Estos requerimientos claramente aumentados no pueden cumplirse parcialmente con poliamidas alifáticas, parcialmente cristalinas.

En este caso pueden usarse poliftalamidas parcialmente aromáticas, parcialmente cristalinas, que llenan el hueco de propiedades entre termoplásticos técnicos y plásticos de alto rendimiento. Éstas se caracterizan por una absorción de humedad más baja y más lenta, mejor estabilidad química y temperaturas de uso continuo más altas en comparación con poliamidas alifáticas, parcialmente cristalinas como poliamida 6 y poliamida 66 (Hellerich, Harsch, Haenle, "Werkstoff-Führer Kunststoffe", Cari Hanser Verlag, Múnich, Viena, 2004, 9a edición, páginas 159 a 161).

El uso de poliftalamidas parcialmente aromáticas, parcialmente cristalinas repercute negativamente en el precio más alto, la densidad más alta y la viscosidad de fusión claramente más alta en comparación con poliamida 6 y poliamida 66. Además, el punto de fusión significativamente elevado conduce a un procesamiento de moldeo por inyección menos económico (Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Cari Hanser Verlag, Múnich 1998, páginas 803-809).

El documento EP 2057223 B1 describe masas moldeables termoplásticas con estabilidad frente a la hidrólisis mejorada, que contienen del 20 - 85 % en peso al menos de una poliamida con un índice de grupos terminales amino de > 50 mmol/kg, del 14,9 - 60 % en peso de fibras de vidrio, del 0,01 - 2 % en peso al menos de un estabilizador térmico, del 0 - 1,5 % en peso al menos de un coadyuvante de desmoldeo y del 0 - 30 % en peso de otros aditivos, ascendiendo la suma de los porcentajes en peso a 100. El ejemplo de acuerdo con la invención del documento EP 2057223 B1 contiene el 0,3 % de estearato de calcio como agente de desmoldeo y el 0,3 % de una mezcla de Cul/KBr en la proporción molar de 1:4 como estabilizador térmico.

El objetivo de la presente invención es facilitar masas moldeables termoplásticas reforzadas con fibra de vidrio que se caractericen por una estabilidad frente a la hidrólisis mejorada con respecto a mezclas de agua y medios de refrigeración, por ejemplo a base de etilenglicol. Esto debe realizarse en particular sin el uso de comonómeros o copolímeros hidrófobos. Otro objetivo de la presente invención es facilitar elementos de construcción estables frente a la hidrólisis, que puedan obtenerse a partir de las masas moldeables termoplásticas de acuerdo con la invención.

La solución para el objetivo y por consiguiente el objeto de la presente invención es una mezcla de sustancias, designada también como masa moldeable termoplástica, que contiene

A) de 20 a 85 partes en peso al menos de una poliamida con un índice de grupos terminales amino de £ 50

mmol/kg,

B) de 14,98 a 60 partes en peso al menos de una carga y sustancia de refuerzo,

C) de 0,01 a 2 partes en peso de mezcla de yoduro de cobre/bromuro de potasio y

D) de 0,01 a 1,5 partes en peso de cera montana,

en la que la suma de las partes en peso resulta 100, en la que los dos componentes de la mezcla estabilizadora de yoduro de cobre/bromuro de potasio se encuentran en una cantidad tal que la cantidad molar contenida en la masa moldeable de bromuro es mayor o igual a seis veces la cantidad molar e inferior o igual a quince veces la cantidad molar del cobre contenido en la masa moldeable.

En una forma de realización preferente, la mezcla de sustancias de acuerdo con la invención contiene adicionalmente a los componentes A), B), C) y D) aún E) de 0,05 a 5 partes en peso al menos de otro aditivo, que se diferencia en cada caso de los componentes A), B), C) y D) y en la que las partes en peso de los componentes A) a D) se reducen de modo que la suma de todas las partes en peso resulta siempre 100.

Sorprendentemente, los elementos de construcción que se preparan a partir de la mezcla de sustancias de acuerdo con la invención muestran una estabilidad frente a la hidrólisis así como estabilidad frente a la glicólisis claramente mejorada con respecto al estado de la técnica preferentemente cuando se trata de elementos de construcción en el circuito de refrigeración... [Seguir leyendo]

1. Mezcla de sustancias que contiene

A) de 20 a 85 partes en peso al menos de una poliamida con un índice de grupos terminales amino de > 50 mmol/kg,

B) de 14,98 a 60 partes en peso al menos de una carga y sustancia de refuerzo,

C) de 0,01 a 2 partes en peso de mezcla de yoduro de cobre/bromuro de potasio, y

D) de 0,01 a 1,5 partes en peso de cera montana,

en la que la suma de las partes en peso resulta 100 y en la que los dos componentes de la mezcla estabilizadora de yoduro de cobre/bromuro de potasio se encuentran en una cantidad tal que la cantidad molar contenida en la masa moldeable de bromuro es mayor o igual a seis veces la cantidad molar e inferior o igual a quince veces la cantidad molar del cobre contenido en la masa moldeable.

2. Mezcla de sustancias de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que adicionalmente se usa

E) de 0,05 a 5 partes en peso al menos de otro aditivo cualquiera, en la que la suma de todas las partes en peso resulta siempre 100.

3. Mezcla de sustancias de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que como cera montana se usa un éster de ácidos carboxílicos de cadena lineal, saturados con longitudes de cadena de 16 a 36 átomos de C con etilenglicol.

4. Uso de una mezcla de sustancias de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3 para la fabricación de elementos de construcción a base de poliamida.

5. Uso de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado por que en el caso de los elementos de construcción se trata de piezas moldeadas, cuerpos moldeados o productos semiacabados que se obtienen por medio de moldeo por inyección, extrusión, extrusión de perfiles o moldeo por soplado.

6. Uso de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado por que las piezas moldeadas, los cuerpos moldeados o los productos semiacabados se usan en la industria automovilística, eléctrica, electrónica, de telecomunicación, informática, en el deporte, en la medicina, en el hogar, en la industria de la construcción o en la industria del mantenimiento.

7. Uso de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por que en el caso de las piezas moldeadas, los cuerpos moldeados o los productos semiacabados en la industria automovilística se trata de elementos de construcción de conducción de agua de refrigeración.

8. Uso de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado por que en el caso de los elementos de construcción de conducción de agua de refrigeración se trata de distribuidores de agua de refrigerador, depósitos de agua de refrigerador, recipientes de compensación de refrigerador, carcasas de termostato, tubos de agua de refrigeración, intercambiadores de calor o tubuladuras de unión de sistema de refrigeración.

9. Procedimiento para el impedimento de la hidrólisis y/o de la glicólisis de elementos de construcción a base de poliamida, caracterizado por que para su preparación se usa una mezcla de sustancias compuesta de

A) de 20 a 85 partes en peso al menos de una poliamida con un índice de grupos terminales amino de > 50

mmol/kg,

B) de 14,98 a 60 partes en peso al menos de una carga y sustancia de refuerzo,

C) de 0,01 a 2 partes en peso de mezcla de yoduro de cobre/bromuro de potasio y

D) de 0,01 a 1,5 partes en peso de cera montana,

en el que la suma de las partes en peso resulta 100 y en el que los dos componentes de la mezcla estabilizadora de yoduro de cobre/bromuro de potasio se encuentran en una cantidad tal que la cantidad molar contenida en la masa moldeable de bromuro es mayor o igual a seis veces la cantidad molar e inferior o igual a quince veces la cantidad molar del cobre contenido en la masa moldeable.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que se trata de elementos de construcción para circuitos de refrigeración.