Masas moldeables curables, retardantes a las llamas.

Agente ignífugo para masas moldeables curables, caracterizado por que contiene una combinación de fosfato de etilendiamina y al menos un compuesto de fósforo libre de halógenos seleccionado de dimetilmetanofosfonato,

dietiletanofosfonato, dimetilpropanofosfonato, dimetilbutanofosfonato, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de triisobutilo, fosfato de trifenilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de tricresilo, mezclas de fosfatos de arilo isopropilados, mezclas de fosfatos de arilo terc-butilados, difosfato de tetrafenil-resorcina o difosfato de tetrafenilbisfenol A, la sal de calcio, aluminio o cinc del ácido dietilfosfínico, del metanofosfonato de monometilo o del propanofosfonato de monometilo y al menos un compuesto de nitrógeno libre de halógenos.

Masas moldeables curables, retardantes a las llamas

La invención se refiere a un agente ignífugo libre de halógenos para masas moldeables curables, al uso de tales agentes ignífugos para el acabado retardante a las llamas de masas moldeables curables, a un procedimiento para la fabricación de masas moldeables curables retardantes a las llamas, libres de halógenos así como a las masas moldeables curables retardantes a las llamas, libres de halógenos.

Las masas moldeables curables a base de resinas de poliéster insaturadas, resinas epoxídicas o poliuretanos se usan para la fabricación de revestimientos, productos semiacabados y componentes que pueden estar reforzados con fibras de vidrio. Los productos curados se caracterizan por sus buenas propiedades mecánicas, su baja densidad, amplia resistencia a productos químicos y su excelente calidad de superficie. Estas propiedades así como el precio favorable han conducido a que sustituyan cada vez más a los materiales metálicos en las áreas de aplicación de vehículos sobre carriles, construcción y aeronáutica.

Dependiendo del respectivo campo de aplicación se exigen a las masas moldeables curables y a los productos curados que pueden fabricarse a partir de las mismas distintos requerimientos con respecto a las propiedades mecánicas, eléctricas y técnicas de protección contra incendios.

Los requerimientos de la protección contra las llamas de materiales de construcción, componentes y materiales son extensos. Así pueden clasificarse por ejemplo materiales de construcción y componentes de acuerdo con la norma DIN 4102, componentes para aparatos eléctricos de acuerdo con la norma UL 94 o IEC-60695-2 y componentes para vehículos sobre carriles de acuerdo con la norma DIN 5510 y pueden acabarse correspondientemente de manera retardante a las llamas para su aplicación. Se exigen requerimientos especiales por ejemplo al acabado de aeronaves (por ejemplo FAR 25.853) o barcos (por ejemplo IMO A.652(16)). Un resumen sobre numerosas pruebas y requerimientos lo ofrece por ejemplo Jürgen Troitzsch, "Plastics Flammability Flandbook", 2004, Cari Flanser Verlag, Múnich.

Adicionalmente aumentan los requerimientos en la protección contra incendios cada vez más. Así, por ejemplo las nuevas normas europeas, que deben reemplazar las normas de prueba nacionales anteriores, exigen requerimientos claramente superiores a la protección contra incendios. Así exige el ensayo SBI (norma EN 13823) por ejemplo no sólo una consideración del comportamiento contra incendios, sino también de la densidad de humo. La nueva norma prevista para vehículos sobre carriles (prEN 45545) considera por ejemplo la densidad de gas de humo y la toxicidad de gas de humo. Los requerimientos en la toxicidad de gas de humo que se determina de manera múltiple a través de la medición entre otras cosas de las concentraciones de ácidos hidrácidos en el gas de humo, pueden hacer imposible por ejemplo el uso de agentes ignífugos que contienen halógenos probados. Es decir, para muchos campos de aplicación debe revisarse un acabado de protección frente a la llama probado y que funciona con respecto a nuevos requerimientos normativos.

Se conoce por ejemplo ajustar resinas de poliéster insaturadas de manera retardante a las llamas debido a que se usan ácidos que contienen bromo o cloro o componentes alcohol. Ciertos ejemplos de esto son ácido hexacloroendometilentetrahidroftálico (ácido HET), ácido tetrabromoftálico o dibromoneopentilglicol. En el caso de resinas epoxídicas se consigue el retardo a las llamas según el estado de la técnica en la mayoría de los casos mediante incorporación de tetrabromo-bisfenol-A como componente alcohol. Como sinergista se usa con frecuencia el trióxido de antimonio. Es desventajoso en tales resinas que contienen bromo o cloro que en caso de incendios se produzcan gases corrosivos que pueden conducir a daños considerables de componentes electrónicos, por ejemplo de relés. También es esencialmente desventajoso que en condiciones desfavorables puedan producirse dibenzodioxinas y dibenzofuranos policlorados o policromados. Los aditivos que contienen antimonio son indeseados por motivos toxicológicos.

Existe por consiguiente una necesidad creciente de masas moldeables curables retardantes a las llamas y libres de halógenos que puedan procesarse entonces para dar productos finales retardantes a las llamas.

Por el estado de la técnica, por ejemplo por Becker / Braun, Kunststoff Handbuch Duroplaste, volumen 10, pág. 180, pág. 291, pág. 314, pág. 326, Cari Hanser Verlag, Múnich, Viena, 1988, se conoce que se acaban masas moldeables de resinas de poliéster insaturadas con cargas tales como por ejemplo hidróxido de aluminio. Mediante la separación de agua del hidróxido de aluminio a temperaturas más altas se consigue con ello un cierto retardo a las llamas. Con contenidos en carga muy altos de 150 a 400 partes de hidróxido de aluminio por 100 partes de resina de poliéster insaturada puede conseguirse entonces una autoextinción y una baja densidad de gas de humo. Son desventajosos en tales sistemas el alto peso específico de todo el material y la alteración de las propiedades mecánicas. Los altos contenidos en carga reducen también la permeabilidad a la luz del material. Esto es desventajoso para algunos componentes, tales como por ejemplo cúpulas de iluminación. De manera condiciona por la alta viscosidad de tales resinas de poliéster no curadas, insaturadas con hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio como agente ignífugo, se configura con dificultad el procesamiento cuando la resina se usa para la inyección o inmersión. Tampoco puede trabajarse con tales formulaciones según el procedimiento de inyección.

El procedimiento de inyección mencionado anteriormente está caracterizado por que entre dos cajas de molde fijas se colocan refuerzos de fibras de vidrio y se inyecta una masa de reacción que puede curarse en frío tras el cierre de las cajas de molde en la cavidad rellena en parte por el refuerzo de fibras de vidrio. Naturalmente es condición previa para ello una mezcla de resina de poliéster insaturada que puede fluir o que puede bombearse (como masa de reacción).

Como materiales de refuerzo se usan hoy en día predominantemente esteras de vidrio textil con aglutinantes insolubles en estireno. También son adecuadas esteras sinfín y tejidos con distintos pesos por unidad de superficie.

Para obtener resinas de poliéster insaturadas retardantes a las llamas, libres de halógenos con contenidos en carga más bajos puede sustituirse el hidróxido de aluminio parcial o totalmente por otros agentes ignífugos. Por el documento US 3.909.484 se conoce la combinación de hidróxido de aluminio con fosfatos de alquilo. En el documento EP-A 0 308 699 se describe la combinación de hidróxido de aluminio con polifosfato de amonio. Según el documento DE-A 2 159 757 son adecuadas mezclas de hidróxido de aluminio con 1,3,5-triazin-2,4,6-triamina para la fabricación de resinas de poliéster insaturadas retardantes a las llamas. El uso de fósforo rojo como agente ignífugo para resinas de poliéster insaturadas se conoce, por ejemplo por el documento EP-A 0 848035. Es desventajoso a este respecto el difícil procesamiento del fósforo rojo auto-inflamable, su tendencia a formar fosfuro de hidrógeno tóxico y su color rojo intrínseco.

Todas las resinas de poliéster insaturadas mencionadas anteriormente así como los procedimientos descritos para su fabricación presentan sin embargo el inconveniente considerable de que contienen todavía contenidos en cargas muy altos y por tanto no pueden moldearse para obtener los productos deseados por medio de los procedimientos de inyección ampliamente extendidos de manera industrial. Todas las combinaciones conocidas hasta ahora de hidróxido de aluminio con otros agentes ignífugos u otros sistemas de agentes ignífugos no pueden procesarse o sólo difícilmente de esta manera y modo.

En el documento CA 2 334 274 se propone grafito expansible como agente ignífugo para resinas de poliéster insaturadas. Aunque en este caso puede conseguirse el retardo a las llamas deseado con contenidos en carga muy bajos, esta solución sigue siendo limitada a aplicaciones especiales. Las partículas de grafito expansible extremadamente gruesas en comparación con los agentes ignífugos sólidos habituales dificultan o impiden un procesamiento según el procedimiento de inyección, proyección o inmersión. Es desventajoso también el color propio negro del grafito expansible.

El documento WO 97/31056 describe la combinación de 1,3,5-triazin-2,4,6-triamina con aditivos que contienen fósforo, por ejemplo fosfato de etilendiamina, como agente ignífugo para resinas de poliéster insaturadas,... [Seguir leyendo]

1. Agente ignífugo para masas moldeables curables, caracterizado por que contiene una combinación de fosfato de etilendiamina y al menos un compuesto de fósforo libre de halógenos seleccionado de dimetilmetanofosfonato, dietiletanofosfonato, dimetilpropanofosfonato, dimetilbutanofosfonato, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de triisobutilo, fosfato de trifenilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de tricresilo, mezclas de fosfatos de arilo isopropilados, mezclas de fosfatos de arilo terc-butilados, difosfato de tetrafenil-resorcina o difosfato de tetrafenil- bisfenol A, la sal de calcio, aluminio o cinc del ácido dietilfosfínico, del metanofosfonato de monometilo o del propanofosfonato de monometilo y al menos un compuesto de nitrógeno libre de halógenos.

2. Agente ignífugo según la reivindicación 1, caracterizado por que en el caso del compuesto de nitrógeno libre de halógenos se trata de urea, cianurato de urea, guanidina, alantoína, glicourilo, dicianodiamida, ácido cianúrico o sus derivados, 1,3,5-triazin-2,4,6-triamina, ácido isocianúrico o sus derivados, cianurato de 1,3,5-triazin-2,4,6-triamina, melem, melam, melón, fosfato de amonio, polifosfato de amonio, fosfato de 1,3,5-triazin-2,4,6-triamina o polifosfato de 1,3,5-triazin-2,4,6-triamina.

3. Agente ignífugo según la reivindicación 1, caracterizado por que en el caso del compuesto de fósforo libre de halógenos se trata de dimetilmetanofosfonato, dietiletanofosfonato o dimetilpropanofosfonato y en el caso del compuesto de nitrógeno libre de halógenos se trata de 1,3,5-triazin-2,4,6-triamina, fosfato de 1,3,5-triazin-2,4,6- triamina, polifosfato de 1,3,5-triazin-2,4,6-triamina o cianurato de 1,3,5-triazin-2,4,6-triamina.

4. Uso de agentes ignífugos que contienen fosfato de etilendiamina y al menos un compuesto de fósforo libre de halógenos seleccionado de dimetilmetanofosfonato, dietiletanofosfonato, dimetilpropanofosfonato, dimetilbutanofosfonato, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de triisobutilo, fosfato de trifenilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de tricresilo, mezclas de fosfatos de arilo isopropilados, mezclas de fosfatos de arilo terc- butilados, difosfato de tetrafenil-resorcina o difosfato de tetrafenil-bisfenol A, la sal de calcio, aluminio o cinc del ácido dietilfosfínico, del metanofosfonato de monometilo o del propanofosfonato de monometilo y al menos un compuesto de nitrógeno libre de halógenos para el acabado retardante a las llamas de masas moldeables curables y los cuerpos moldeados, laminados o revestimientos que pueden fabricarse a partir de las mismas mediante curado.

5. Procedimiento para la fabricación de masas moldeables curables retardantes a las llamas y libres de halógenos, caracterizado por que se mezclan las materias primas conocidas para la fabricación de masas moldeables curables con un agente ignífugo que está compuesto de una combinación de fosfato de etilendiamina, al menos un compuesto de fósforo libre de halógenos seleccionado de dimetilmetanofosfonato, dietiletanofosfonato, dimetilpropanofosfonato, dimetilbutanofosfonato, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de triisobutilo, fosfato de trifenilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de tricresilo, mezclas de fosfatos de arilo isopropilados, mezclas de fosfatos de arilo terc-butilados, difosfato de tetrafenil-resorcina o difosfato de tetrafenil-bisfenol A, la sal de calcio, aluminio o cinc del ácido dietilfosfínico, del metanofosfonato de monometilo o del propanofosfonato de monometilo, y al menos un compuesto de nitrógeno libre de halógenos.

6. Masas moldeables curables retardantes a las llamas y libres de halógenos, caracterizadas por que contienen como agente ignífugo una combinación de fosfato de etilendiamina, al menos un compuesto de fósforo libre de halógenos seleccionado de dimetilmetanofosfonato, dietiletanofosfonato, dimetilpropanofosfonato, dimetilbutanofosfonato, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de triisobutilo, fosfato de trifenilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de tricresilo, mezclas de fosfatos de arilo isopropilados, mezclas de fosfatos de arilo terc- butilados, difosfato de tetrafenil-resorcina o difosfato de tetrafenil-bisfenol A, la sal de calcio, aluminio o cinc del ácido dietilfosfínico, del metanofosfonato de monometilo o del propanofosfonato de monometilo, y al menos un compuesto de nitrógeno libre de halógenos.

7. Masas moldeables según la reivindicación 6, caracterizadas por que se trata de resinas de poliéster insaturadas.

8. Masas moldeables según la reivindicación 6, caracterizadas por que se trata de resinas epoxídicas.

9. Masas moldeables según al menos una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizadas por que en el caso del compuesto de fósforo libre de halógenos se trata de dimetilmetanofosfonato, dietiletanofosfonato o dimetilpropanofosfonato y en el caso del compuesto de nitrógeno libre de halógenos se trata de 1,3,5-triazin-2,4,6- triamina, fosfato de 1,3,5-triazin-2,4,6-triamina, polifosfato de 1,3,5-triazin-2,4,6-triamina o cianurato de 1,3,5-triazin- 2,4,6-triamina.

10. Masas moldeables según al menos una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizadas por que contienen de 1 a 100 partes en masa de fosfato de etilendiamina, de 1 a 20 partes en masa del compuesto de fósforo libre de halógenos y de 1 a 50 partes en masa del compuesto de nitrógeno libre de halógenos por 100 partes en masa de la masa moldeable.

11. Masas moldeables según al menos una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizadas por que contienen de 5 a 50 partes en masa de fosfato de etilendiamina, de 1 a 10 partes en masa del compuesto de fósforo libre de

halógenos y de 5 a 30 partes en masa del compuesto de nitrógeno libre de halógenos por 100 partes en masa de la masa moldeable.

12. Cuerpos moldeados, laminados o revestimientos, caracterizados por que se han fabricado a partir de una masa 5 moldeable curable según al menos una de las reivindicaciones 6 a 11.

13. Cuerpos moldeados, laminados o revestimientos según la reivindicación 12, caracterizados por que están reforzados mediante fibras de vidrio.