Líquidos curables.

Medio curable líquido, que comprende:

(i) de 5 a 95 % en peso de una resina insaturada;

(ii) de 0,001 a 10 % en peso de un peróxido;

(iii) de 0,00001 y 0,02 % en peso, % con respecto a un metal de un acelerador primario, donde el acelerador primario es un complejo de hierro o manganeso de un ligando dador de nitrógeno tridentado, tetradentado, pentadentado o hexadentado, donde el ligando se selecciona del grupo que consiste en:**Fórmula**

donde cada R se selecciona independientemente entre: hidrógeno, F, Cl, Br, hidroxilo, alquilo C1-C4-O-, -NH-CO-H, -NH-CO-alquilo C1-C4, -NH2, -NH-alquilo C1-C4 y alquilo C1-C4;

R1 y R2 se seleccionan independientemente entre:

alquilo C1-C24, arilo C6-C10 y

un grupo que contiene un heteroátomo capaz de coordinarse a un metal de transición; R3 y R4 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-C8, alquilo C1-C8- O-alquilo C1-C8, alquilo C1-C8-O-arilo C6-C10, arilo C6-C10, hidroxialquilo C1-C8 y - (CH2)nC(O)OR5

donde R5 se selecciona independientemente entre: hidrógeno, alquilo C1-C4, n es de 0 a 4, y sus mezclas; y

X se selecciona entre C≥O, -[C(R6)2]y- donde y es de 0 a 3 y cada R6 se selecciona 25 independientemente entre hidrógeno, hidroxilo, alcoxi C1-C4 y alquilo C1-C4;**Fórmula**



donde cada R1, R2 representa independientemente -R4-R5,

R3 representa hidrógeno, un grupo opcionalmente sustituido alquilo, arilo o arilalquilo o -R4-R5, cada R4 representa independientemente un enlace simple o un grupo opcionalmente sustituido alquileno, alquenilino, oxialquileno, aminoalquileno, éter alquileno, éster carboxílico o amida carboxílica, y

cada R5 representa independientemente un grupo aminoalquilo opcionalmente N-sustituido o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, benzimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo;**Fórmula**

Líquidos curables CAMPO DE LA INVENCIÓN

[1] La presente invención se refiere al curado y endurecimiento de líquidos. En particular, la presente invención se refiere a aceleradores para el curado de resinas de poliéster insaturado, resinas viniléster y resinas acrílicas en conjunción con iniciadores de tipo peróxido. Los aceleradores se basan en complejos de hierro o manganeso de un ligando dador de nitrógeno tridentado, tetradentado, pentadentado o hexadentado. También se dan a conocer composiciones de resina curables que incluyen los aceleradores anteriores y un proceso de curado para emplear dichos aceleradores. Estas composiciones de resina presentan buenas propiedades de curado y no contienen aceleradores de cobalto. La presente invención se refiere además a recubrimientos de gel y materiales compuestos moldeados preparados a partir de dichas resinas de poliéster insaturado, viniléster y acrílicas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

[2] Las resinas termoestables, lo que incluye las de poliéster insaturado y las viniléster, se emplean comúnmente en una variedad de fabricaciones, como por ejemplo materiales de vaciado, materiales reforzados con fibras y revestimientos. Normalmente, estas resinas se disuelven en un monómero vinílico insaturado, como el estireno, para facilitar la reticulación (curado) y reducir la viscosidad. La resina se cura con un iniciador de tipo peróxido por medio de un mecanismo de copolimerización de radicales libres para formar un artículo sólido. Los aceleradores se usan para promover la descomposición de los peróxidos.

[3] El documento WO 283496 da a conocer una composición de resina que comprende una resina de poliéster insaturado o una resina viniléster, un compuesto de manganeso y un compuesto que contiene tiol y un compuesto de peróxido de fórmula ROOH, donde R es hidrógeno o un grupo alquilo opcionalmente sustituido.

[4] El documento WO 283495 da a conocer una composición de resina de poliéster insaturado que comprende una resina de poliéster insaturado, un compuesto de manganeso, un compuesto 1,3-dioxo y una base; siendo la composición de resina curable con un peróxido.

[5] El documento WO 283492 da a conocer composiciones de resina que comprenden una resina de poliéster insaturado o una resina viniléster, un compuesto de peróxido, una sal metálica, p. ej. de hierro o manganeso, como acelerador y una base.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

[6] Hemos encontrado que unos compuestos activos de hierro y manganeso están activos como aceleradores primarios en concentraciones relativamente bajas para el curado de resina(s) insaturada(s) en presencia de un peróxido. Ello permite reducir el uso o prescindir de aceleradores de cobalto tóxicos. Asimismo, la composición curable presenta una menor perturbación de color y depende menos de la temperatura para facilitar el curado.

[7] La invención es particularmente aplicable a medios curables que requieren cantidades reducidas de acelerantes de cobalto mientras funcionen de manera efectiva, y de hecho la presente invención permite prescindir de un acelerante de cobalto.

[8] En un primer aspecto, la presente invención ofrece un medio curable líquido que comprende:

(i) de 5 a 95 % en peso de una resina insaturada;

(ii) de ,1 a 1 % en peso de un peróxido;

(iii) de ,1 y ,2 % en peso, % con respecto a un metal de un acelerador primario, donde el acelerador primario es un complejo de hierro o manganeso de un ligando dador de nitrógeno tridentado, tetradentado, pentadentado o hexadentado, donde el ligando se selecciona del grupo que consiste en:

donde cada R se selecciona independientemente entre: hidrógeno, F, Cl, Br, hidroxilo, alquilo C1-C4-O-, -NH-CO-H, -NH-CO-alquilo C1-C4, -NH2, -NH-alquilo CrC4y alquilo CrC4;

R1 y R2 se seleccionan independientemente entre:

alquilo Ci-C24, arilo C6-C1 y

un grupo que contiene un heteroátomo capaz de coordinarse a un metal de transición; R3 y R4 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo CrCs, alquilo CrCs-O-alquilo CrC3, alquilo CrCs-O-arilo C6-C1, arilo C6-Cio, hidroxialquilo CrCs y -(CH2)nC()R5

donde R5 se selecciona independientemente entre: hidrógeno, alquilo CrC4, n es de a 4, y sus mezclas; y X se selecciona entre C=, -[C(R6)2]V- donde y es de a 3 y cada R6 se selecciona independientemente entre hidrógeno, hidroxilo, alcoxi CrC4 y alquilo CrC4;

R3

R1 R2 ---------N

R1 R2

(II)

donde cada R1, R2 representa independientemente -R4-R5,

R3 representa hidrógeno, un grupo opcionalmente sustituido alquilo, arilo o arilalquilo o -R4-R5, cada R4 representa independientemente un enlace simple o un grupo opcionalmente sustituido alquileno. alquenilino, oxialquileno, aminoalquileno, éter alquileno, áster carboxílico o amida carboxílica, y cada R5 representa independientemente un grupo aminoalquilo opcionalmente N-sustituido o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, benzimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo;

R2\f\

,N N

R2

N

R2

(MI)

donde cada R2 se selecciona entre: un grupo alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, heteroarilo, arilo y arilalquilo opcionalmente sustituido con un sustituyente seleccionado entre hidroxi, alcoxi, fenoxi, carboxilato, carboxamida, áster carboxílico, sulfonato, amina, alquilamina y N+(R21)3, donde R21 se selecciona entre hidrógeno, alcanilo, alquenilo, arilalcanilo, arilalquenilo, oxialcanilo, oxialquenilo, aminoalcanilo, aminoalquenilo, éter alcanilo, éter alquenilo y -CY2-R22, donde Y se selecciona independientemente entre H, CH3, C2H5, C3H7 y R22 se selecciona independientemente entre un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, benzimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo, y donde al menos uno de R2 es un -CY2-R22;

donde: Q se selecciona independientemente entre:

R

I

----N----[CR^CRjRJ---------

y

R

N------[CRjR2CR3R4CR5Rs]

p es 4;

R se selecciona independientemente entre: hidrógeno, alquilo C1-C6, CH2CH2OH, piridin-2- ilmetil y CH2COOH; R , R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente entre: H, alquilo 1 C1-C4 y alquilhidroxi C1-C4;

donde «R1» se selecciona independientemente entre H y alquilo, alquiladlo, alquenilo o alquinilo C1 a C2o lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos; y todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición;

R17R17N-X-NR17R17 (VI),

donde:

X se selecciona entre -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(OH)HCH2-; y,

R17 representa independientemente un grupo seleccionado entre: R17 y grupos alquilo, 2 cicloalquilo, heterocicloalquilo, heteroarilo, arilo y arilalquilo opcionalmente sustituidos con

un sustituyente seleccionado entre hidroxi, alcoxi, fenoxi, carboxilato, carboxamida, áster carboxílico, sulfonato, amina, alquilamina y N+(R19)3, donde R 9 se selecciona entre hidrógeno, alcanilo, alquenilo, ariloalcanilo, ariloalquenilo, oxialcanilo, oxialquenilo, aminoalcanilo, aminoalquenilo, éter alcanilo, éter alquenilo y -CY2-R , donde Y se 25 selecciona independientemente entre H, CH3, C2H5, C3H7 y R18 se selecciona

independientemente entre un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado

entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, benzimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo and tiazolilo;

y donde al menos dos de R15 * 17 son -CY2-R18; y

(Vil),

donde:

R

Q= N[CRlR2CR3R4)

p es 3;

cada R se selecciona independientemente entre: hidrógeno, CH2COOH, y piridin-2-ilmetil o una R es un puente de etileno a un una Q de un segundo ligando de fórmula (Vil); R1, R2, independientemente entre: H, alquilo C1-C4 y alquilhidroxi C1-C4.

alquilo C1-C6, CH2CH2OH, átomo de nitrógeno >NR de R3, y R4 se seleccionan

[9] Según las formas de realización particulares del primer aspecto de la invención, el acelerador primario es un complejo de un ligando dador de nitrógeno tridentado, tetradentado, pentadentado o hexadentado, donde el ligando se selecciona del grupo que consiste en ligandos de fórmulas (I) a (VI).

[1] Según otras formas de realización del primer aspecto de la invención, el acelerador primario es un complejo de un ligando dador de nitrógeno tridentado, tetradentado, pentadentado o hexadentado, donde el ligando se selecciona del grupo que consiste en ligandos de fórmulas (I) a (Vil), donde... [Seguir leyendo]

1. Medio curable líquido, que comprende:

(i) de 5 a 95 % en peso de una resina insaturada;

(¡i) de ,1 a 1 % en peso de un peróxido;

(iii) de ,1 y ,2 % en peso, % con respecto a un metal de un acelerador primario, donde el acelerador primario es un complejo de hierro o manganeso de un ligando dador de nitrógeno tridentado, tetradentado, pentadentado o hexadentado, donde el ligando se selecciona del grupo que consiste en:

R1

I

donde cada R se selecciona independientemente entre: hidrógeno, F, Cl, Br, hidroxilo, alquilo C1-C4-O-, -NH-CO-H, -NH-CO-alquilo C1-C4, -NH2, -NH-alquilo CrC4y alquilo C1-C4;

R1 y R2 se seleccionan independientemente entre:

alquilo C1-C24, arilo C6-Ci y

un grupo que contiene un heteroátomo capaz de coordinarse a un metal de transición;

R3 y R4 se seleccionan independientemente entre hidrógeno, alquilo CrC8, alquilo CrCs- O-alquilo Ci-Cs, alquilo CrCs-O-arilo C6-C1, arilo C6-C1, hidroxialquilo CrCsy - (CH2)nC()R6

donde R5 se selecciona independientemente entre: hidrógeno, alquilo C1-C4, n es de a 4, y sus mezclas; y

X se selecciona entre C=, -[C(R6)2]V- donde y es de a 3 y cada R6 se selecciona independientemente entre hidrógeno, hidroxilo, alcoxi C1-C4 y alquilo C1-C4;

R1

R3-----------

R2

N

R1

R2

(II)

donde cada R1, R2 representa independientemente -R4-R5,

R3 representa hidrógeno, un grupo opcionalmente sustituido alquilo, arilo o arilalquilo o -R4-R5,

cada R4 representa independientemente un enlace simple o un grupo opcionalmente sustituido alquileno, alquenilino, oxialquileno, aminoalquileno, éter alquileno, éster carboxílico o amida carboxílica, y

cada R5 representa independientemente un grupo aminoalquilo opcionalmente N-sustituido o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, benzimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo;

R2

N N. N

R2

R2 (n|)

donde cada R2 se selecciona entre: un grupo alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, heteroarilo, arilo y arilalquilo opcionalmente sustituido con un sustituyeme seleccionado entre hidroxi, alcoxi, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, alquilamina y N+(R21)3, donde R21 se selecciona entre hidrógeno, alcanilo, alquenilo, arilalcanilo, arilalquenilo, oxialcanilo, oxialquenilo, aminoalcanilo, aminoalquenilo, éter alcanilo, éter alquenilo y -CY2-R22, donde Y se selecciona independientemente entre H, CH3, C2H5, C3H7 y R22 se selecciona independientemente entre un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, benzimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo, y donde al menos uno de R2 es un

-CY2-R22;

(IV)

donde: Q se selecciona independientemente entre:

R

l

N (CRjRjCRjRj)

R

I

N-----